李亚栋院士，​最新Joule！

电化学氧还原反应（ORR）是未来可持续能源的基石。O₂可以通过四电子（4e^–）途径还原为水，或通过双电子（2e^–）途径还原为过氧化氢（H₂O₂）。

其中，4e^–ORR是新能源技术的关键，包括燃料电池和金属空气电池，其可以将化学能转化为电能。2e^–ORR可以将电力转化为增值产品，在绿色电合成H₂O₂等环境友好的化学氧化剂，可应用于水消毒、丙烯环氧化，和其他化学合成，实现将空气转化为化学品的想法。

不幸的是，ORRs通常具有缓慢的动力学特性，需要高活性、选择性和稳定的催化剂才能以实际的速率进行。目前，应用最广泛、最有效的ORR催化剂是基于铂基金属（PGMs）（如4e^–途径的Pt）及其合金（如2e^–的PtHg）。

然而，PGMs的高成本限制了它们在新能源环境下的工业相关的大规模电化学器件中的应用。因此，学术界和工业界都进行了艰苦的探索，寻找替代的无PGM催化剂，并开发了一系列候选催化剂，包括过渡金属氮化物，氮掺杂碳和金属-氮-碳催化剂（M/NC，M=Fe，Co或其他3d过渡金属），但仍面临活性不理想、稳定性差等问题。

在此，清华大学李亚栋院士，彭卿教授和陈晨教授等人报道了基于p区金属铋（Bi）的ORR催化剂，其ORR途径的选择性可以通过调整Bi的大小来控制。

具体来说，p区金属Bi纳米颗粒对2e^–ORR表现出高选择性（>96%），超高的电流密度（3.8mA/cm², 0.65V）和优异的稳定性；相比之下，单原子位点Bi催化剂对4e^–ORR具有良好的选择性，相应的半波电位为0.875 V，接近Fe/NC催化剂。

因此，本研究提出了基于p区金属Bi的新型高性能ORR催化剂，与深入研究的d区过渡金属不同，本文为开发无PGM ORR催化剂提供了新的前景。

相关文章以“p-Block-metal bismuth-based electrocatalysts featuring tunable selectivity

for high-performance oxygen reduction reaction”为题发表在Joule。

Bi@CNR的合成和结构表征

对于金属Bi纳米颗粒催化剂，作者采用金属有机框架（MOF）热解策略将Bi-MOF前驱体转化为包含包裹在碳层中的Bi纳米颗粒的复合材料（图1A），然后在675℃的Ar中煅烧，Bi-MOF的有机骨架逐渐碳化并最终转化为碳纳米棒（CNRs），Bi原子在高温下团聚形成碳包覆的Bi纳米颗粒（Bi@CNR，75.8 wt%Bi）。

图2. Bi@CNR的合成与表征

2e^–Bi@CNR的ORR性能

然后在0.1 M KOH中评估了合成样品的2e^–ORR性能，如图2A、2B所示，与Bi₂O₃@CNR催化剂相比，Bi@CNR对H₂O₂具有更高的选择性（>96%）和更小的电子转移数。

同时，无Bi CNR具有近40%的选择性，表明金属Bi是进行过氧化氢生产的活性物质，而不是在碳表面。值得注意的是，Bi@CNR的高选择性（>96%）优于大多数报道的d区域过渡金属催化剂和碳基催化剂，显示了p区域主族金属在2e^– ORR中的巨大潜力。

图2. Bi@CNR的2e^– ORR性能

图3. p区主族金属氧化还原形成H₂O₂的理论计算

图4. 通过将Bi纳米颗粒分解为单原子Bi位点，逆转ORR对4e^–途径的选择性

综上所述，本研究首次报道了无PGM的p区金属Bi基ORR催化剂。金属Bi可以选择性地将O₂还原为H₂O₂，而单原子位点Bi/NC可以将O₂还原为H₂O₂。研究表明，相对于深入研究的d区过渡金属，p区金属Bi可以表现出更高的2e^–ORR选择性和活性。

DFT计算结果表明，Bi位于活性火山图的顶端附近，表明对H₂O₂具有较好的选择性。本文合成Bi@CNR催化剂对过氧化氢具有96%的选择性，动电流密度为3.8 mA·cm^-2，以及优异的稳定性，在10小时内活性损失可以忽略不计，从而为具有深远科学技术影响的电化学H₂O₂生产开辟了新的可能性。

此外，单原子位点Bi/NC材料对4e^–ORR表现出较低的DG(O*)和较小的过电位，优化后的Bi/NC材料对4e^–ORR表现出较高的活性和选择性，其半波电位接近最先进的Fe/NC催化剂。

因此，p区金属基催化剂具有成本低、无/弱芬顿效应、p电子固有特性特殊的特点，比3d过渡金属基ORR催化剂更具有潜在的内在优势。本研究扩展了ORR催化剂的研究库，为对无PGM催化剂的开发提供了新的视角，也将促进p区金属基电催化剂的进一步研究。

Zewen Zhuang, Aijian Huang, Xin Tan, Kaian Sun, Chen Chen,* Qing Peng,* Zhongbin Zhuang, Tong Han, Hai Xiao, Yuan Zeng, Wei Yan, Jiujun Zhang, Yadong Li,* p-Block-metal bismuth-based electrocatalysts featuring tunable selectivity for high-performance oxygen reduction reaction, Joule, 2023, https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.04.005

李亚栋，1964年11月出生，安徽宿松人。化学家，中国科学院院士、发展中国家科学院院士，清华大学化学系教授、博士生导师，清华大学校学术委员会副主任。2022年6月担任安徽师范大学校长。

1986年李亚栋从安徽师范大学化学系本科毕业，获得学士学位；1991年从中国科学技术大学应用化学系硕士毕业后留校任教，先后担任化学系助教、讲师、副教授；1998年获得中国科学技术大学化学系博士学位，同年入选首批清华大学百人计划；1999年担任清华大学化学系教授，博士生导师；2000年获得国家杰出青年科学基金资助；2004年入选新世纪百千万人才工程国家级人选；2011年当选为中国科学院院士；2014年当选发展中国家科学院院士。

李亚栋院士主要从事无机功能纳米材料的合成、结构、性能及其应用研究，致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应，解决催化剂均相催化异项化实验室与工业化技术难题。