河工大/苏大​Small：Ir&Cu与Cu2O相结合用于高效制氨

氨(NH₃)作为肥料和普通有机物生产中最重要的工业化学品，由于其较高的氢密度(4.3 kW h kg^-1)和较低的液化压力，近年来被认为是一种高效的能源载体。

到目前为止，NH₃主要通过哈伯-博施工艺在非常苛刻的条件下(即200 bar/450-500°C)生产，每年消耗全球1%的能源。然而，NH₃产率较低，反映了N₂/H₂到NH₃的不利的化学平衡。

为了促进低能耗生产，在较温和的条件下更高效、绿色地合成NH₃是非常需要的。基于此，河北工业大学金朋、苏州大学李晓虹和冯莱(共同通讯)等人制备了由多晶铱铜(Ir&Cu)和非晶Cu₂O组成的纳米球催化剂(Cu_xIr_yOz NS)用于高效的硝酸盐还原反应(NITRR)制氨。

为了评估Cu_0.86Ir_0.14O_z NS的电催化性能，使用1 M KOH和0.1 M KNO₃作为电解液进行测试。在没有KNO₃的电解质中，Cu_0.86Ir_0.14O_z NS及其类似物(即Cu_0.68Ir_0.32O_z和Cu_0.91Ir_0.09O_z)均显示出≈0 V_RHE的起始电位，并且在电位比0 V_RHE更负的情况下有明显的电流。

当电解质中加入0.1 M的KNO₃时，催化剂的起始电位发生正移(E_onset=0.236~0.256 V_RHE)，以及在0-0.1 V_RHE的电位范围内有相当大的电流，其中HER电流几乎可以忽略不计，这表明由于KNO₃的存在，主要发生NITRR。

受到上述NITRR在低电位下的良好性能的启发，进一步研究了Cu_0.86Ir_0.14O_z对碱性肼氧化(HzOR)的催化性能。该催化剂在1 M KOH和0.5 M N₂H₄中，在0.16 V_RHE时的电流密度为100 mA cm^-2，与目前报道的最先进的HzOR催化剂相当。相比之下，氧化催化剂(即Ox-Cu_0.86Ir_0.14O_z)在无N₂H₄的1 M KOH中以更高的电势1.69 V_RHE达到100 mA cm^-2，表明对碱性析氧反应(OER)具有中等活性。

因此，本文构建了Cu_0.86Ir_0.14O_z组成的电解槽(Cu_0.86Ir_0.14O_z(NITRR)||Cu_0.86Ir_0.14O_z(HzOR))。在电池电压为1.0 V时，电解槽可以达到超过40 mA cm^-2的电流密度。

此外，Cu_0.86Ir_0.14O_z||Cu_0.86Ir_0.14O_z的NITRR/HzOR电解槽可以实现高达87%的能源效率，比NITRR/OER电解槽(12%)高7.3倍。这种性能超过了最近报道的NH₃生产电解槽。

为了深入理解Cu_0.86Ir_0.14O_z催化剂良好活性的机理，进行了一系列密度泛函理论(DFT)计算。计算发现Ir&Cu/Cu₂O上的所有电子转移步骤都是放热的，△G甚至低于Cu/Cu₂O的计算值。这一结果表明，与Cu/Cu₂O相比，Ir&Cu/Cu₂O可以在较低的电位下发生NITRR，这与实验结果相吻合。

同样值得注意的是，NO^3-更倾向于吸附Ir/Cu双位点而不是Ir&Cu/Cu₂O的Cu/Cu位点，这表明Ir原子与Cu原子协同作为NITRR的活性位点，这不仅有利于NO^3-的吸附，也有利于^*NO_x的脱氧和^*N的氢化。

然而，NH₃从两种催化剂的脱附是吸热的，这说明在硝酸盐浓度较高的条件下，活性位点恢复较慢，产生的^*NH₃较多。

此外，Ir&Cu/Cu₂O的H吸附的吉布斯自由能(△G_*H，-0.23 eV)相对于Cu/Cu₂O的△G_*H(0.64 eV)更接近于零，表明Ir&Cu/Cu₂O对H的吸附/脱附更有利。Ir&Cu/Cu₂O释放(1/2)H₂是吸热的，这导致H₂的形成受到抑制，从而为NITRR提供了质子。本工作为构建低电压、高效率的NITRR/HzOR双功能电催化剂提供了新的途径。

Hierarchical Nanospheres with Polycrystalline Ir&Cu and Amorphous Cu₂O toward Energy-Efficient Nitrate Electrolysis to Ammonia, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206966.

https://doi.org/10.1002/smll.202206966.