重磅！水裂解再登Nature！

光电化学(PEC)水裂解法，生产氢燃料的报道早在50年前就有了，但人工光合作用尚未成为一项广泛应用的技术。尽管平面硅太阳能电池已经成为一种无处不在的电能来源，在经济上与化石燃料竞争，类似的PEC器件还没有实现，标准的Si p型/n型(p-n)结不能用于裂解水，因为带隙阻碍了所需的光电压的产生。

另一种模式，粒子悬浮反应器(PSR)，放弃了刚性设计，而倾向于将单个PEC粒子悬浮在溶液中，与平面系统相比，这是一种潜在的低成本选择。

在此，来自美国北卡罗来纳大学教堂山分校的James F. Cahoon等研究者报道了硅基PSRs通过合成高光电压多结硅纳米线(SiNWs)协同功能化催化水裂解。相关论文以题为“Water splitting with silicon p–i–n superlattices suspended in solution”于2023年02月08日发表在Nature上。

水分解颗粒悬浮反应器(PSR)，最简单的形式是一个透明的袋子，里面装满了暴露在日光下的光催化颗粒浆液或溶液(图1a)，从中抽取氢气和氧气。

尽管已经报道了许多在紫外光下工作的PSRs，其中包括一个具有接近单位量子效率的PSRs，但对可见光响应的粒子远不常见，只有少数报道的带隙低于2 eV。虽然1.12 eV的硅带隙对于光伏技术来说已经非常理想了，但它排除了产生水分解所需的大于1.23 V的光电压。

相反，需要多结(MJ)结构，例如平面的三结非晶Si/SiGe太阳能电池，因为它们可以将几个p-n结的光电压相加，以实现所需的水分解电位。

虽然从未报道过具有水分裂能力的MJ Si粒子，但已经报道过沿其生长轴编码的单或串联p-n或p-i-n结的SiNWs，通常在1个太阳光照下产生5-10 mA cm⁻²的短路电流密度(J_SC)和0.2-0.4 V的开路电压(V_OC)。

为了实现能够PEC水分解的MJ SiNWs，必须依次生长多个p-i-n结(图1b)， p-i-n单元之间的n-p结必须表现为隧道结，通过载流子的带对带隧道将p-i-n单元串联起来，以相加单个单元的电压(图1c)。

图1. 使用p-i-n超晶格编码的共功能化SiNWs的PSR设计

在此，研究者通过在单个SiNWs中编码p型-本征- n型(p-i-n)超晶格，在1个太阳光照下观察到超过10 V的可调光伏。析氧和析氢共催化剂的空间选择性光电沉积，使水在大约1050 nm的红外波长下裂解，亚波长直径SiNWs的光子特性，决定了制氢的效率和光谱依赖性。

尽管初始能量转换效率很低，但多结SiNWs为PSR设计带来了可调谐的中尺度几何结构的光子优势和Si的材料优势(包括小带隙和规模经济)，为水裂解反应堆提供了一种新方法。

图2. 单MJ SiNW PV器件

图3. 空间选择性光电沉积MJ SiNWs的共催化剂功能化

图4. OEC和HEC功能化MJ p-i-n SiNWs的水分解

综上所述，本文开发的PSR体系结构是一个高度可调的系统，在电子、几何、光子和催化方面，具有许多合理设计以提高效率的机会，

例如，改进SiNW轴向掺杂结构和表面，以最大化p-i-n结IQE和光电压，更高性能的共催化剂(例如，Pt/Cr₂O₃每壳核结构，以防止氧还原)，SiNW形态光子设计，使光学束缚态，促进红外光吸收等。

此外，最近在SiNW大批量生产方面的进展，可以用于未来的扩大生产。表面分子功能化可用于提高材料的电学性能、防止化学降解和稳定溶液中的稳定性，其长期稳定性有待进一步研究。

Teitsworth, T.S., Hill, D.J., Litvin, S.R. et al. Water splitting with silicon p–i–n superlattices suspended in solution. Nature 614, 270–274 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05549-5

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05549-5