JACS: 超越自由基回弹：金属-有机框架节点中铁物种催化甲烷氧化成甲醇

甲醇是一种高能量密度液体燃料，由甲烷部分氧化形成，但甲烷中强的非极性C-H键导致反应动力学缓慢。

明尼苏达大学Aditya Bhan团队利用金属-有机骨架(MOF)分离Fe位点(这些Fe位点模拟了在低温下催化选择性氧化的酶中的位点结构)的能力，为未充分利用的原料(如甲烷)的增值开辟了新途径。

关于酶促和均相系统中通常调用的自由基回弹机制是否也适用于这些刚性框架材料，其中抵抗所需产品的过度氧化是一个主要挑战，问题仍然存在。

在Fe₃-μ₃-oxo节点中，带有Fe(II)位点的MOF对CH₄+N₂O混合物(368 K-408 K)的转化具有活性，需要超越自由基回弹机制的步骤来保护所需的CH₃OH。红外光谱和密度泛函理论表明，CH₃OH(g)通过与Fe(III)-OH基团的氢原子转移而在MOF上稳定为Fe(III)-OCH₃基团，从而消除水。

在具有MOF的颗粒间和颗粒内混合物中添加质子沸石后， CH₃OH选择性随着沸石H⁺与基于MOF的Fe(II)位点的比率和接近度的增加而增加，因为CH₃OH在沸石中受到保护。从数据推断CH₃OH(g)是通过Fe(II)位点上的自由基回弹机制形成的，但需要后续的运输和脱水步骤来保护CH₃OH(g)过度氧化。

Beyond radical rebound: Methane oxidation to methanol catalyzed by iron species in metal-organic framework nodes. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c04766

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JACS: 超越自由基回弹：金属-有机框架节点中铁物种催化甲烷氧化成甲醇

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