电池顶刊集锦：明军、刘天西、杨剑、马建民、许运华、王立民、刘栋、姜忠义、王景涛等成果！

1. 明军/王立民AEM：不燃的全氟化电解液助力宽温、高压锂金属电池

高压锂金属电池由于其出色的能量密度（>400 Wh kg^-1）而成为最有前景的储能技术。然而，传统碳酸酯基电解液在高电位正极的氧化分解、锂负极和电解液之间的有害反应以及不可控的锂枝晶生长，会导致严重的容量衰减和/或易燃安全问题，这阻碍了其实际应用。

图1 不同电解液的电化学和阻燃特性

中科院长春应化所明军、王立民、沙特阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef、汉阳大学Yang-Kook Sun等通过采用氟化溶剂-氟代碳酸乙烯酯（FEC）和（2，2，2-三氟乙基）碳酸乙酯（ETFEC）取代传统的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）溶剂，设计了一种新型不燃的氟化电解液。研究发现，氟化电解液表现出一种独特的溶剂化过程，通过这种过程，Li⁺的脱溶能垒和电解液的分解可以被大大降低和缓解。此外，当加入乙氧基五氟环三磷腈（PFPN）溶剂时，可以通过调节分子间相互作用来进一步优化上述溶剂化衍生的电化学行为。PFPN不仅有很高的阻燃效率，而且该分子有许多吸电子的F原子和给电子的-P=N-基团，可以与其他含有孤对电子或缺电子原子的溶剂相互作用，从而改变Li⁺溶剂化结构和（去）溶剂化行为。

图2 电解液的溶剂化结构和动力学演化

这种组合促使了4.4V富镍NCM811基锂金属电池在宽温度范围内具有优异的循环性能（例如，在60℃下可长循环超过80次，在-40℃下可保持59.3%的放电容量）。此外，当严格控制锂负极与NCM811正极的耦合量（N/P=2）时，该电池在162次循环后仍可保持80%容量。最后，作者提出了一个新的界面模型，在分子尺度上建立了电解液行为和电极性能之间的关系，为高压锂金属电池用电解液设计提供了新的见解。

图3 锂负极在不同电解液中的电化学稳定性及其表征

Intermolecular Interactions Mediated Nonflammable Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Batteries in Wide Temperature. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300443

2. 北化刘栋AM：高强、高韧聚合物粘结剂使硅负极稳定运行1000次！

不良应力导致的差界面稳定性和循环性能不足阻碍了硅微粒（μSi）作为下一代高能量密度锂离子电池负极材料的商业应用。

图1 聚合物设计及作用示意

北京化工大学刘栋等通过将聚丙烯酸的刚度和羧基丁腈橡胶的柔软度进行耦合，设计了一种概念新颖的物理化学双交联导电聚合物网络，该网络还通过引入高度支化的单宁酸作为物理交联剂获得多个氢键。当Si颗粒在锂化过程中膨胀时，高弹性橡胶链段和多个氢键通过有序的氢键断裂和折叠的分子链滑动来缓冲剧烈的应力，从而稳定电极界面并增强循环稳定性。

图2 基于不同粘结剂的硅负极的电化学性能

正如预期的那样，所得电极（μSi/PTBR）在2 A g⁻¹下的循环中，从第19次的2027.9 mAh g⁻¹到第200次的1945.7 mAh g^–1，提供了前所未有的高容量保持率～97%。同时，这种独特的应力耗散策略也适用于稳定SiO_x负极，其在1.5 A g⁻¹下的1000次循环中，每循环的容量损失低得多，约为0.012%。此外，原子力显微镜分析和有限元模拟揭示了物理化学双交联导电聚合物网络优异的应力分布能力。总体而言，这项工作为能量密集型电池的实用高容量负极提供了一种有效的能量耗散策略。

图3 导电聚合物网络的应力分布能力和锂化过程中μSi/PTBR的演变

Physicochemical Dual Crosslinking Conductive Polymeric Networks Combining High Strength and High Toughness Enable Stable Operation of Silicon Microparticles Anodes. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202301320

3. 天大许运华AM：通过双电解液添加剂实现521.3Wh/kg的锂金属电池

采用锂金属负极和高压正极的锂金属电池（LMBs）已被认为是最有前景的高能量密度电池技术之一。然而，它的实际应用在很大程度上受到锂金属负极枝晶生长、正极结构快速退化和SEI动力学不足的阻碍。

图1 双添加剂的作用示意

天津大学许运华等报告了一种双阴离子调节策略，即利用双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）和二氟（双氧）磷酸锂（LiDFBOP）作为碳酸酯电解液中的双添加剂，协同提高LMB的界面稳定性和动力学。TFSI^–的阴离子可以调节Li⁺的溶剂化结构，产生低的Li⁺脱溶剂化能。DFBOP^–可以在负极和正极上形成高离子传导性和坚固的富含无机物的界面层，这是由于与电解液的其他成分相比，其最高被占分子轨道（HOMO）的能级更高，最低未被占分子轨道（LUMO）的能级更低。

图2 优化的Li⁺溶剂化结构对Li沉积/剥离的调节

因此，在Li||LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂(NCM83)软包电池中显示了优异的倍率能力（5C）和循环稳定性（150次循环后具有84.6%的容量保留）。此外，还实现了实用的NCM83软包锂电池，其具有39.0 Ah的超大容量，能量密度为521.3 Wh kg^-1/1143.6 Wh L^-1。这项工作的研究结果为促进高能量密度LMB的实际利用提供了一种简便的电解液设计策略。

图3 充电截止电压为4.4V的Li||NMC83扣式电池的电化学性能

Achieving Practical High-Energy-Density Lithium Metal Batteries by a Dual-Anion Regulated Electrolyte. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202301171

4. 姜忠义/王景涛AEM：层状离子液体复合电解质助力-20至60℃宽温固态锂电

图1 L-ILCE的制备和结构

能够在宽温度范围内运行的电解液对可持续的先进能源系统至关重要。天津大学姜忠义、郑州大学王景涛等通过将离子液体（ILs）限制在二维蛭石框架的有序层间纳米通道内，探索了一种层状离子液体复合电解质（L-ILCE）。研究表明，在纳米通道内，精细调整的微观结构可以诱导ILs的重排和结晶，这使得L-ILCE兼具液态电解液和固态电解质的综合优势。因此，L-ILCE表现出较高的离子传导性（-40至100℃时为0.09-1.35×10^-3 S cm^-1），而聚合物和无机电解质在0℃以下通常会失去离子传导能力。此外，L-ILCE还表现出高转移数（0.89，与单离子导体相当）和宽电化学窗口（0-5.3V）。

图2 L-ILCE通道中的锂离子传输机制

受益于上述优势，由L-ILCE组装的LiFePO₄||Li和高压LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂||Li电池在-20至60℃下表现出高度稳定的电化学性能。此外，软包电池（0.1Ah）在60和-20℃下经过50次循环后分别表现出93.8和45.0 mAh的高容量，对应于97%和98%的容量保持率，并具有良好的柔性和安全性。这项研究为在更宽的工作温度下合理设计锂基电池的先进离子导体提供了希望。

图3 采用L-ILCE的固态锂金属电池演示

Lamellar Ionic Liquid Composite Electrolyte for Wide-Temperature Solid-State Lithium-Metal Battery. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300156

5. AEM：多功能聚合物酞菁包覆碳纳米管作为锂硫电池的高效氧化还原介体

金属酞菁（Pc）复合物由于其可调整的特性和独特的π电子结构，被认为是有前途的功能性有机材料。尽管有这些优点，聚合物金属Pc在锂硫电池（Li-S）中的应用还有待探索。

图1 材料制备及表征

成均馆大学Ho Seok Park、香港理工大学Jeongyeon Lee等报告了一锅环化和聚合工艺，获得了新型三甘醇（TEG）功能化聚合物钴Pcs，它可以均匀地涂覆在多壁碳纳米管（MCs）的表面，形成钴Pc-MC共轭物（TCP/MCs）。TCP/MCs具有以下五个特点，这使它们适合用于Li-S电池：1）每个Pc中心的Co离子可作为LiPS转换的氧化还原介质，从而提高了转换反应的动力学；2）Co周围的氮（N）原子提供电子，从而与LiPS的Li原子形成极性相互作用，这减轻了LiPS的过度溶解；3）TEG连接物中的氧原子类似12-冠-4（一种冠醚）中的O原子，作为可以容纳锂离子的亲锂位点，从而降低锂离子的浓度梯度；4）Pc芳香环中的电子增强了MCs中的电子迁移率；5）TCP涂层可防止Pcs在MCs上的聚集，从而确保存在良好分散的活性金属位点。

图2 对多硫化物的吸附及催化转化

因此，所得到的S@TCP/MC正极在0.1C时表现出1392.8 mAh g^-1的高比容量，在5.0C时表现出667.9 mAh g^-1的倍率容量，以及200次循环后861.0 mAh g^-1的高可逆容量，容量保留率为81.5%。此外，即使在高S负载（6.6 mg cm^-2）下，S@TCP/MC正极在0.2 C时仍提供了1032 mAh g^-1的高初始容量，相当于6.83 mAh cm^-2的面容量，这证实了其在Li-S电池中的实际应用潜力。

图3 Li-S电池性能

Multifunctional Polymeric Phthalocyanine-Coated Carbon Nanotubes for Efficient Redox Mediators of Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204353

6. 刘天西团队AEM：金属氧化物气凝胶：稳定可充锌金属负极的新视野

枝晶沉积和副反应一直是锌负极的界面挑战，这阻碍了实用水系锌基电池的发展。

图1 VAG-Ce@Zn负极的设计策略示意

江南大学刘天西、陈苏莉、广东工业大学张文礼、沙特阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef等报道了一种富含氧空位的CeO₂气凝胶（VAG-Ce）界面层，该界面层同时集成了Zn²⁺的选择性、孔隙率和轻质性，可作为实现无枝晶和无腐蚀锌负极的新策略。VAG-Ce有序且均匀的纳米通道可以充当离子筛，通过调节Zn²⁺通量在Zn负极表面重新分布Zn²⁺，实现均匀的Zn沉积并显著抑制枝晶生长。重要的是，暴露在VAG-Ce表面的丰富氧空位可以强烈捕获SO₄^2-，形成一个负电荷层，并可以吸引Zn²⁺并加速Zn²⁺的迁移动力学，而随后额外阴离子的排斥可以有效抑制（Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O）副产物的产生，从而实现超稳定的Zn负极。

图2 半电池性能

因此，VAG-Ce改性的Zn负极(VAG-Ce@Zn)能够在4 mA cm⁻²下实现4000小时以上的长寿命，并且在8 mA cm⁻²和85%的高锌利用率下实现了创纪录的1200小时的高循环稳定性，这使得VAG@Zn/MnO₂电池的容量保持和循环性能极佳。总体而言，这项工作通过引入富含氧空位的气凝胶提出了一个创新的设计概念，并为稳定大规模储能的锌负极提供了一个新的前景。

图3 基于VAG-Ce@Zn负极的全电池的电化学性能

Metal Oxide Aerogels: A New Horizon for Stabilizing Anodes in Rechargeable Zinc Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300331

7. 杨剑AEM：亲水和亲锌界面实现创纪录的低温无负极锌金属电池

无负极电池极大地提高了整体能量密度，但它们需要极高的库仑效率（CE，>99.7%）才能正常工作。由于与水有关的寄生反应和锌负极上的枝晶生长，这在水系电池中变得非常具有挑战性。

图1 Cu@AOF的制备过程和结构/组成表征

山东大学杨剑、汪冬冬等将氟化氢铝涂在铜箔（Cu@AOF）上来实现无负极的水系电池。实验结果和理论计算证实，AOF对H₂O有很高的吸附亲和力，对Zn原子有很低的扩散能垒，改善了脱溶剂化过程和表面扩散。同时，AOF表现出较大的Zn²⁺吸附能力，增加了Zn²⁺的局部浓度，调节了局部Zn²⁺通量，促进了Zn的均匀沉积。

图2 Zn||Cu@AOF半电池的电化学性能

受益于上述优势，Cu@AOF在半电池中在10 mA cm⁻²的6000次循环中实现了99.90%的高平均库伦效率（CE）。Cu@AOF||Zn_0.5VO₂无负极全电池表现出创纪录的高循环寿命，在1 A g⁻¹下可循环2000次，并且平均CE为99.95%，比此前报道的好得多。更令人印象深刻的是，无负极全电池首次可以在−20°C的低温下运行400次循环，CE值高达99.94%。总之，这项工作为电极界面的合理工程提供了启示，以便在低温下获得优异的性能。

图3 无负极Cu||Zn_0.5VO₂全电池的电化学性能

Interface Engineering by Hydrophilic and Zincophilic Aluminum Hydroxide Fluoride for Anode-Free Zinc Metal Batteries at Low Temperature. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204388

8. 马建民AEM：仅需1%添加剂，稳定4.6V高压Li||LiCoO₂

提高正极的截止电压可以提高Li||LiCoO₂电池的能量密度。然而，电解液和正极在高电压下会分别遭受氧化和退化，这导致电池快速失效。

图1 电解液的稳定性表征

湖南大学马建民等通过使用双(苯磺酰)亚胺(BBSI)作为添加剂，构建了一种均匀的、高Li⁺导电的正极电解质界面相(CEI)，以稳定4.6V截止电压下的Li||LiCoO₂电池。由于BBSI先于碳酸酯溶剂进行了氧化分解，因此它有利于在紧凑而均匀的CEI中形成Li₂S和Li₃N。这样的CEI提供了高的Li⁺导电性，以消除晶格间的应力积累，并通过促进局部均匀的Li⁺来保持LiCoO₂的原始结构。

图2 Li||LiCoO₂电池的高压性能

正如预期的那样，采用含有1%BBSI电解液的Li||LiCoO₂电池在4.6V的截止充电电压和0.5C条件下循环300次后可维持81.30%的初始容量，即使在2C/3C条件下循环500次后也可保持88.27%的初始容量。总体而言，这项工作为高电流密度下的高压锂电稳定提供了新的思路。

图3 CEI分析

Conductive Li+ Moieties-Rich Cathode Electrolyte Interphase with Electrolyte Additive for 4.6 V Well-Cycled Li||LiCoO2 Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204272

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