废旧锂离子电池（LIBs）的回收利用对于缓解原材料短缺和环境问题具有重要作用。然而，再生材料被视为次于商业材料，这妨碍了该行业在新电池中采用再生材料。
10月15日，美国伍斯特理工学院王岩教授等在《Joule》发文（王岩Joule：颠覆！再生正极材料优于市售同类产品），作者通过各种工业级试验证明，回收的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2具有优越的倍率和循环性能，甚至优于市售同类材料。这为回收材料在新电池中的重复使用提供了有力的支持，并在学术界和工业界之间搭建了一座桥梁。
然而，LIBs在工业层面的回收受到各种因素的阻碍，这些因素使得大规模回收在保持经济可行性的同时变得困难。为应对这些挑战，近日，美国伍斯特理工学院王岩教授、Luqman Azhari教授接着在《Chem》上发文，总结了LIBs现在回收存在的问题，并为未来的回收工作提供了指导。
作为减少温室气体排放和限制全球变暖影响持续目标的一部分，电动汽车（EVs）正被全球广泛应用。迄今为止，已有20多个国家宣布了不迟于2050年实现电气化目标或禁止传统内燃机（ICE）汽车的计划，并且120多个国家和欧盟也宣布了未来几十年的净零承诺。此外，汽车公司开始积极追求各自车型的电气化：奔驰已经宣布，到2030年实现未来产品线的全部电气化；奥迪已经宣布，到2033年完全放弃所有ICE的制造，到2026年只推出纯电动汽车；福特、通用汽车和斯泰兰蒂斯打算确保到2030年，其销售额的40%-50%用于零排放汽车；到2030年，沃尔沃将用纯电动汽车取代其整个系列。随着电动汽车产量的迅猛增长，对电池相关原材料（如镍、钴、锰、锂和石墨）的需求自然导致了采矿和生产的增加。然而，即使在目前的水平上，满足全球供应链的预期需求也需要很长的准备时间。因此，预计未来原材料将严重短缺，尤其是锂和钴。
同时，由于LIBs的平均寿命对于消费类电子产品为1-3年，对于电动汽车或储能系统为8-10年，因此到2023年，将产生约20万吨废旧消费LIBs和88万吨储能LIBs。如果废旧LIBs得不到充分处理，大量的废旧LIBs将产生重大的环境问题，特别是因为处理不当的废旧LIBs可能会将有毒重金属和气体（如Co、Ni、Mn和HF）释放到环境中。废旧LIBs的大量积累以及不当处理也可能构成重大火灾和爆炸危险。但是，已使用的LIBs也可以视为一种资源。废旧LIBs的内部材料都是电池级的，因此可以重新引入新电池的生产中。因此，废旧LIBs的回收利用可以为新电池制造的供应链提供二次材料来源。此外，使用回收的正极材料可以节省LIBs总成本的20%以上，通过从废旧LIBs中回收正极材料以外的更多成分，可以实现更多潜在的节省。总之，LIBs回收可在缓解当前和未来供应链问题、防止可能的污染和环境危害以及产生可持续和持续的经济效益方面发挥关键作用。这是实现可持续锂电池发展以实现绿色社会的关键部分。
作者总结了LIBs回收的基础研究和行业实践的最新进展，包括火法冶金、湿法冶金和直接回收方法。在当前状态下，现有的LIBs回收技术都不理想，因为仍有许多挑战和限制需要解决。与此同时，商业LIBs的发展也在不断演变。在实现更高能量密度、更长行驶里程和提高安全性的努力中，大量工作仅集中在开发新材料和改进电池设计上，这一直推动着锂离子电池的快速发展。然而，电池设计和使用材料的快速发展使得回收更具挑战性。
LIBs通常存在于三种主要类型的外壳中：圆柱形、方形和软包电池。圆柱形电池有多种尺寸，最常见的两种尺寸是18650和26650。方形电池是刚性和矩形的，也有不同的大小。最后，软包电池的形状和大小甚至有更多的不同，在业界通常没有标准尺寸。这三种不同类型的LIBs外壳还用于形成不同的模组和电池包，这为拆卸和预处理方面带来了特殊的挑战。特别是，一些模组由环氧树脂粘合的电池组成，这些电池特别难以移除或回收。此外，由于模块和电池包的不同布局和内容（以提高特定电动汽车设计的空间利用效率），制造商热衷于开发和采用新的电池配置。例如，特斯拉在其电池日活动中宣布了“tabless”电池设计。比亚迪的刀片式电池组的引入将电池包的空间利用率提高了50%以上，并将LiFePO4（LFP）正极带回市场。宁德时代的Cell-to-Pack (CTP)技术将体积利用率提高了 20%，生产效率提高了50%。
尽管这些改进的电池、模组和电池包设计有助于普及电动汽车，但它们给那些对废旧LIBs回收感兴趣的人带来了挑战。直接回收过程将产生最大的困难，因为这些特殊且多变的电池设计使得必要的部件拆卸和分离更具挑战性。另一方面，由于对预处理的要求较低，火法冶金工艺对电池设计演变带来的挑战可忽略不计。然而，由于该工艺只能在实用水平上回收正极材料和集流体，因此成本效益较低。湿法冶金工艺在两者之间进行了折衷，它结合了火法冶金和直接回收工艺的优点。然而，拆卸和预处理技术需要进一步发展，以降低回收成本。同时，未来的电池设计应该考虑是否可以将后续的拆卸和分离作为一种促进回收的手段。
自1991年LiCoO2（LCO）首次商业化以来，用于LIBs正极的材料发展迅速。目前，层状氧化物、尖晶石氧化物和聚阴离子氧化物是三种主要的正极材料。这些正极也可以由多种元素组成，如镍、锰和钴。特别是，LiNixMnyCo1-x-yO2（NMC）被认为是最有前景的正极材料，并且有一种趋势，即增加镍含量，同时减少钴含量，以增加容量和降低材料成本。除了现有的各种化学物质外，制造商还可以在其电池中使用两种或更多种正极材料的混合物，以获得所需的性能。因此，回收过程必须考虑如何潜在地处理具有不同化学性质的混合正极材料，并将这些材料转化为对当前电池有用的配方。
负极材料也在开发中，从石墨到硅基，目标是最终利用锂金属负极。石墨是目前LIBs中首选的负极材料，但由于其附加值较低，通常不会回收利用。然而，由于大量LIBs需要回收，研究人员应该开始考虑专门用于负极材料的回收技术。幸运的是，石墨和硅基负极材料相对惰性，这意味着它们可以在大多数回收过程中轻松提取。然而，恢复或再生原始结构和性能仍然是一个挑战。目前，已经观察到石墨的层状结构在长时间循环后因锂离子的嵌入而坍塌或被阻塞。此外，在锂化/去锂化过程中，硅负极会经历严重的膨胀和收缩，从导致保护壳破裂，随后单个硅颗粒粉碎。
与目前的LIBs相比，全固态电池（ASSBs）具有优越的热稳定性和性能稳定性、更低的成本和更高的能量密度，因此有望在未来被采用。事实上，自2020年6月起，丰田已开始对其ASSBs电动汽车原型进行路试。大众、福特和宝马也在增加对ASSBs的投资。然而，ASSBs的回收几乎不存在，不同类型的固态电解质（SSEs）化学和锂金属负极在回收过程中会带来额外的挑战。作者在以前的工作中详细讨论了ASSBs的回收，其主要挑战是分离过程，其中必须包括将SSEs与其他电池组件分离，以及将不同类型的SSEs与潜在混合原料分离。同时，尽管锂金属作为负极提供了高能量密度，但由于其高反应性，将构成重大的安全隐患。因此，制造商需要在ASSBs设计和材料选择中考虑回收利用。
扩大规模的另一个含义是在工业规模上，涉及到超过中试规模工厂的吞吐量增加。例如，到2030年，全球LIBs消耗量将达到每年约200万公吨。然而，目前实际收集和回收的废弃LIBs不到5%。任何显著水平的LIBs回收都必须以远远超过中试工厂的规模进行，并且必要的资本和经济可行性水平与生产的废LIBs量相当。导致低回收率的主要挑战是LIBs的多样性、复杂性、缺乏监管和非标准化，这会导致分类、拆卸和预处理步骤出现障碍，从而降低回收过程的利润，并使其在经济上不可行。此外，还有一系列非技术性挑战，例如大规模收集、运输和储存废LIBs的物流。所有这些因素都会限制LIBs回收的扩大。
如今，商业回收过程依赖于从LIBs中回收有价值正极材料所获得的利润。然而，在新的正极材料化学中，正极中最有价值的元素Co被有意地减少，从而使传统的LIBs回收在经济上更具挑战性。因此，优化或改变现有的回收技术以提高利润并保持经济可行性是必要和紧迫的，这将带来大量的研究机会来检验成本降低并丰富商业模式，如更好的拆解技术、分类和分离方法、通用的回收流程、电池回收和标准化设计。
说服大型电池制造商接受回收材料进入生产线也是一项相当具有挑战性的工作。首先必须确保回收材料的性能能够与原始材料的性能相匹配或超过。大多数实验室规模的测试来自低电极负载（小于0.62 mAh/cm2）和低活性材料成分（80 wt%）的扣式电池或单层软包电池，这两种电池都远远落后于典型的工业要求（3mAh/cm2的电极负载和多层软包电池中95 wt%的活性材料成分）。因此，典型的实验室测试远不能说服工业制造商采用回收材料。因此，除了扣式电池和单层软包电池外，还需要在形状因素上进行可靠的测试。此外，必须在行业级配方和形状因素方面与最先进的原始材料进行并行比较，以提供具有竞争力的基准，并缓解对利用再生材料的担忧。因此，鼓励与行业合作，帮助大学或实验室了解并满足行业要求。
随着需求的快速增长和LIBs的广泛采用，每年都会产生大量的废旧LIBs，这对供应链和环境造成了严重的担忧。LIBs回收对于维持未来供应链和防止重大环境污染至关重要。此外，LIBs技术非常活跃，特别是对于正极材料，例如，废旧LIBs中的正极材料在达到使用寿命结束时可能被视为已过时，即使它们可以恢复到其原始性能水平，也可能不再需要，甚至不再接受进一步使用。因此，在计划回收LIBs时，了解LIBs的发展趋势是非常必要的，因为它可以指导优化再生材料和回收工艺的研究。此外，学术界和工业界之间的合作是必要的，也是值得鼓励的。这种合作将有助于学术界了解回收技术和材料测试标准的实际需求。有了更好的基础，行业合作伙伴可以将学术理念转化为实际的过程和产品。作者相信，随着学术界和工业界的密切研究和开发，目前和未来所有类型的LIBs都将实现可持续的回收过程。
Li-ion battery recycling challenges. Chem 2021. DOI: 10.1016/j.chempr.2021.09.013
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