JACS：水为唯一外部氧源！甲烷和一氧化碳在常温下直接光催化合成乙酸

甲烷(CH₄)是最丰富的碳储备原料之一，也是令人头疼的温室气体。其催化转化为高附加值的液态氧化合物引起了科学界的极大兴趣。目前甲烷转化制乙酸(AcOH)的工业路线是一条能耗高、间接的多步路线，即甲烷重整制合成气(CO和H₂)、甲醇合成以及甲醇羰基化制AcOH。

在温和条件下甲烷转化为AcOH的直接途径也在文献中进行了探索，但是强氧化剂的使用不可避免地会导致环境问题、安全风险以及由于AcOH过度氧化成碳氧化物而导致的低选择性。因此，在避免使用腐蚀性化学药品的同时，实现甲烷的温和选择性氧化为AcOH将是非常可取的。

里尔大学Andrei Y. Khodakov和Vitaly V. Ordomsky等人报道了一种在室温下以水作为唯一外部氧源，由CH₄和CO合成乙酸的新光催化反应路线。

本文用于CH₄转化反应的光催化剂是由TiO₂和Pt锚定的磷钨多金属氧酸铵组成的复合材料。以400W汞氙灯为光源，Pt/TiO₂只能将CO和/或CH₄转化为CO₂和H₂，而不产生有价值的液态氧。

CO₂和H₂之间的非化学计量比，在水-气转换反应的情况下应该等于1，表明CO和/或甲烷氧化成CO₂的一部分氧物质来自催化剂。对于Pt/NPW，(Pt/NPW)/SiO₂和简单混合的Pt/NPW+TiO₂(即未经研磨和热处理)，CO₂是唯一可检测到的产物。

只有(M/NPW)/TiO₂(M=Pt，Pd，Rh，Co和Ru)和NPW/TiO₂经过研磨和热处理后才能观察到AcOH的产生。

结果表明，(Pt/NPW)/TiO₂的活性最高，辐照4小时后AcOH产量为84.7 μmol g_cat^-1，在CH₄光催化转化过程中没有检测到氧气。当(Pt/NPW)/TiO₂用可见光照射(λ>435 nm)时，只产生非常少量的CO₂。

结合Pt/NPW和(Pt/NPW)/SiO₂在全辐照下的相似催化行为，这些结果表明(Pt/NPW)/TiO₂上的AcOH合成基本上是由TiO₂的光生载流子驱动的。

此外，优化的(Pt/NPW)/TiO₂(3:10)催化剂表现出优越的光化学稳定性和选择性。在没有任何后处理的情况下，在1 bar CO和10 bar CH₄的条件下，经过4个循环的照射产生1166 μmol g_cat^-1的AcOH。AcOH的产生速率在前15h为24.9 μmol h^-1 g_cat^-1，15~30h为16.5 μmol h^-1 g_cat^-1，30~45h为17.9 μmol h^-1 g_cat^-1，45~60h为18.4 μmol h^-1 g_cat^-1。第一次循环后AcOH量的减少可归因于其缓慢分解。

此外，在整个循环测试中，(Pt/NPW)/TiO₂(3:10)的AcOH选择性在液相中保持在80-90%左右，只有少量的乙醛和甲酸作为副产物。有趣的是，反应期间CO在Pt位点上的吸附使AcOH免于快速分解，这表明CO可以阻止AcOH的分解。值得注意的是，优化的(Pt/NPW)/TiO₂(3:10)催化剂在长反应过程中对AcOH具有更高的液相选择性。

基于各种表征，由甲烷、CO和水合成AcOH的机理为：紫外线照射后TiO₂的光激发电子迁移到Pt/NPW团簇的表面，而空穴仍然留在TiO₂上，并直接与H₂O反应产生H质子(H⁺)和•OH。傅里叶转换红外光谱(FTIR)数据表明，CO的吸附优先发生在Pt₁位点。甲烷在Pt₁位点上被辐射下水产生的•OH激活，并形成通过FTIR检测到的乙酰基。

然后，乙酰基氧化成乙酸盐并脱附为AcOH。催化反应包括Pt/NPW晶格氧分散在TiO₂上(路径I)，另外AcOH也可以通过乙醛中间体的氧化(路径Ⅱ)或•OH直接氧化乙酰基产生(路径Ⅲ)。

本文还进行了理论计算来评估这些可能性，首先CO吸附(步骤1)似乎总是放热的，同时，与乙酰基的偶联过程只有轻微的吸热。由于吸热系数较高，通过路径II形成乙醛的路径相对于AcOH来说不太有利。至于路径I和路径III，它们表现出相似的能量来完成反应循环。

在所提出的Mars van Kvelen机制中，最需要能量的步骤是通过H₂O再生氧空位。总之，本文的研究策略为乙酸的制备提供了一种新的思路。

Direct Photocatalytic Synthesis of Acetic Acid from Methane and CO at Ambient Temperature Using Water as Oxidant, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c10840.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c10840.

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