张强,清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。2017—2021年连续五年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来,致力于将国家重大需求与基础研究相结合,面向能源存储和利用的重大需求,重点研究锂-硫电池、锂-金属电池、固态电池的原理和关键能源材料。提出了锂-硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念,并根据高能电池需求,研制出复合金属-锂负极、碳-硫复合正极等多种高性能能源材料,构筑了锂-硫软包电池器件。现担任国际期刊Angew. Chem.首届顾问编辑;J Energy Chem.、Energy Storage Mater.副主编;Matter, Adv. Funct. Mater.,储能科学与技术等期刊编委。
在2021年12月10日,该团队与其他课题组合作分别在J. Am. Chem. Soc.(IF=15.419)和Angew. Chem. Int. Ed.(IF= 15.336)发表了最新成果。下面,对这两篇成果进行简要的介绍,以供大家学习和了解!
1、张强&张学强JACS:复合Li负极的连续转化-脱嵌脱Li机制
锂(Li)金属负极对高能量密度电池十分具有吸引力。在基于转化反应的Li沉积-脱嵌过程中不可避免地会产生“死Li”,这会严重消耗活性Li和电解质,并且导致寿命缩短。
基于此,清华大学张强教授和北京理工大学张学强副研究员等报道了一种连续转化-脱嵌(CTD)的脱Li机制,通过操纵负极的过电位来抑制“死Li”的产生,从而提高了金属Li的利用效率,并减少了“死Li”的产生,进而提高循环稳定性。在初始循环过程中,仅通过Li金属的转化反应进行脱Li。
在循环后,当负极的过电位高于Li化石墨的脱Li电位时,就会触发脱嵌反应,从而完成整个CTD脱Li过程,进而大大减少因为转化反应而形成的“死Li”。在实际条件下,基于CTD脱Li机制的工作电池可以保持210次循环,容量保持率为80%,而裸露的Li负极仅能循环110次。
此外,具有CTD脱Li机制的1 Ah软包电池可以实现150次循环。将该复合负极与电压更高的NCM811正极构建组成的全电池,基于全部质量计算时其能量密度可超过400 Wh kg-1。总之,该工作巧妙地通过控制负极的脱Li机制来抑制死锂的产生,并为复合Li负极的设计提供了新的思路。
总之,作者证明了一种连续转化-脱嵌(CTD)脱Li机制,构建了一种实用的Li金属-石墨复合负极。由于初始循环中的过电位小于0.1 V(vs Li/Li+),因此,负极发生的是Li金属的转化发应。当负极的过电位超过锂化石墨的脱Li电位时,锂化石墨参与到脱Li过程。
由于锂离子被迅速补充到石墨中,脱Li机制可以持续地贡献容量,因此“死Li”的积累在随后的循环中减少。采用基于CTD脱Li机理的Li/C复合负极的全电池可以保持210次循环,容量保持率为80%。此外,1 Ah软包电池可以进行150次循环,证实了CTD机制的实际应用潜力。本文提出的原理和设计方案也可以推广至其他采用活泼金属作为负极材料的二次电池体系。
A Successive Conversion-Deintercalation Delithiation Mechanism for Practical Composite Lithium Anodes.J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08606.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c08606.
2、张强&李博权Angew.:首次报道!Li-S电池中二硫化物电催化剂的表面凝胶化
锂-硫(Li-S)电池因其理论能量密度高达2600 Wh kg-1,而被高度视为下一代储能装置。正极多硫化物电催化剂已被广泛研究,以促进缓慢的硫氧化还原动力学,实现高性能Li-S电池。探索电催化剂的表面结构对于理解多硫化物电催化机理和合理设计先进的电催化剂具有重要意义。
基于此,清华大学张强教授和北京理工大学李博权助理教授(共同通讯作者)等人首次确定了Li-S电池中二硫化物电催化剂的表面凝胶。具体而言,二硫化物电催化剂上的路易斯(Lewis)酸位点触发1, 3-二氧环烷(DOL)溶剂的开环聚合反应,导致催化剂表面被凝胶层包覆,进而使电催化活性降低。
为了解决上述问题,作者将Lewis碱三乙胺(TEA)作为竞争性抑制剂引入锂离子电池(LIBs)中,以抑制催化剂表面凝胶化。因此,具有二硫化物电催化剂和TEA抑制剂的Li-S电池具有更高的比容量、更好的倍率响应和更长的循环寿命。该工作为多硫化物电催化剂的表面结构提供了新的见解,并启发了对Li-S电池中多硫化物电催化剂表面结构调控的进一步研究。
图3. MoS2表面凝胶化对硫氧化还原电催化性能的影响
图5. 具有TEA和二硫化物电催化剂的Li-S电池性能
总之,作者首次揭示了Li-S电池中催化剂表面凝胶化的现象,并且阐明了其产生机制是因为溶剂1, 3-二氧环烷(DOL)在催化剂表面Lewis酸位点作用下发生开环聚合反应,从而影响催化剂的催化活性和电池性能。作者根据Lewis酸碱理论,引入Lewis碱三乙胺(TEA)作为竞争性抑制剂,有效的阻止了催化剂表面的凝胶化,提升了实际条件下催化剂的活性和电池性能。该工作不仅加深了对催化剂表面结构与组成的认识,而且为合理设计Li-S电池的催化剂提供了新思路。
Surface Gelation on Disulfide Electrocatalysts in Lithium-Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114671.
https://doi.org/10.1002/anie.202114671.
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