又又又，“水”出一篇Science！

成果简介

无定形冰控制着一系列宇宙学过程，是解释液态水异常的潜在关键材料。其中，低密度和高密度无定形冰的密度存在巨大差距，中间为液态水，这也是我们目前对水的基本理解。

然而，英国伦敦大学Christoph G. Salzmann教授和Angelos Michaelides教授在低温下球磨“普通”冰，在该密度间隙内给出了结构上不同的中密度无定形冰（MDA），这些结果提出了MDA是液态水的真正玻璃态或重剪切结晶态的可能性，其独特的密度和结构有助于将其识别为一种新的冰形式。

值得注意的是，MDA在低温下的压缩导致其重结晶焓急剧增加，突出了H₂O可以是一种高能地球物理物质。

相关论文以“Medium-density amorphous ice”为题发表在Science。

研究背景

事实证明，水具有一个复杂的相图，包含有20个晶体相和至少两种非晶形态。尽管仅在过去5年中就发现了三种新的晶相，但无定形态的发现却少得多。目前无定形形式包括低密度非晶冰（LDA），通过在低温下压缩冰Ih或LDA，制造了高密度无定形冰（HDA）。同时，在压力下加热HDA产生膨胀的高密度（eHDA）或非常高密度的无定形冰（vHDA）。

顾名思义，无定形冰主要通过其密度来区分，目前尚不清楚均匀的无定形冰是否可以在这个间隙中显示出密度，以及非晶态冰是否在液-液临界点以下具有相应的液态的问题，是解释水的许多异常现象的一个非常有趣的话题。此外，无定形冰是宇宙中最常见的冰形式，这一事实支持了理解水的结构无序状态的必要性。

除了先前报道的制造非晶冰的技术外，球磨是制造非晶材料的成熟技术。这种方法广泛用于金属合金，无机化合物和药物，但尚未应用于冰。

内容详解

非晶化过程的核心是球-结晶-球冲击，它们对晶体起始材料施加压缩力和剪切力（图1A），尽管局部熔融效应已被讨论为非晶化的起源，但位错缺陷的引入似乎是主要驱动力。通常，通过球磨的非晶化在低温下最有效。

研究表明，冰的低温球磨Ih导致LDA和HDA之间间隙密度为无定形冰，使用液氮将研磨罐冷却至77 K，用冰和不锈钢球填充，然后关闭（图1B）。为了实现非晶化，整个组件在77 K下剧烈摇动下进行一系列球磨循环。从宽X射线衍射特征中，可以看到80次球磨循环后形成的非晶冰。

相比之下，等结构NH₄F Ih的低温球磨导致布拉格峰的展宽而不移动，这表明只有晶粒尺寸的减少。球磨冰II、IX和V高压相也不会产生任何非定形材料，表明低密度冰Ih晶体结构特别容易发生非晶化，类似的冰Ih观察发生在预先诱导的HDA非形化的背景下。

图1. MDA的制备及物理性能

图2. MDA形成机理的计算研究

图3. 压力对MDA的影响

MDA的鉴定表明，水在低温下比以前所认识到的更为复杂。MDA可能代表真正的液态水的可能性是一个值得注意的前景，这对理解液态水及其许多异常现象可能是无价的。即使不是，任何有效的水的计算机模型都应该能够解释MDA的存在及其与LDA和HDA的关系。不管MDA的确切性质如何，这种材料都有可能储存压缩产生的机械能，这些机械能可以在低压下加热时释放出来。

Alexander Rosu-Finsen, Michael B. Davies, Alfred Amon, Han Wu, Andrea Sella, Angelos Michaelides*, Christoph G. Salzmann*, Medium-density amorphous ice, 2023, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq2105

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