谷林/宋锐Appl. Catal. B：微量Ru原子引入Ni/ Fe基氧化物实现高效碱性海水全水解

电解水包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，是一种有前景的大规模产氢途径。目前，传统的电解水严重依赖稀缺的淡水，这大大降低了大规模电解水的可能性。在这种情况下，研究海水电解是十分必要的。然而直接电解海水面临着巨大的技术挑战，析氯反应(ClER)在阳极上与OER发生竞争，这不仅降低了OER的法拉第效率，而且还产生有害催化剂的ClO^–。此外，具有四电子转移过程的OER具有缓慢的动力学和高的热力学势，导致了较大的能量需求。为了克服这些困难，肼氧化反应(HzOR)可以作为替代反应有效的避免ClER的发生。因此，探索有效且稳定的HzOR和HER双功能电催化剂是迫切的，但具有挑战性。

基于此，中国科学院物理研究所谷林和中国科学院大学宋锐(共同通讯)等人设计一种高效且结构新颖的双功能电催化剂(Ru-(Ni/Fe)C₂O₄)。

本文采用典型的三电极装置，在1 M KOH中研究了Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的电催化HER活性。Ru-(Ni/Fe)C₂O₄需要较低的过电位(42 mV)就能达到10 mA cm^-2的电流密度，优于泡沫镍(282 mV)、(Ni/Fe)C₂O₄(246 mV)和Ru-NF(101 mV)。

值得注意的是，在500 mA cm^-2的大电流密度下，Ru-(Ni/Fe)C₂O₄具有很低的过电位(323 mV)，这接近于最优异的Pt/C(322 mV)。在探索催化剂在碱性海水中的电催化性能之前，首先测试了Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的OER性能。(Ni/Fe)C₂O₄在电流密度为50 mA cm^-2时，过电位为274 mV。而引入Ru后，过电位降至256 mV，显著优于商业IrO₂。对于HzOR，Ru-(Ni/Fe)C₂O₄表现出非凡的活性，仅需要极低的电势(-0.096 V、-0.079 V和-0.062 V)即可分别达到10、50和100 mA cm^-2，优于许多迄今报道的电催化剂。从大规模电解的角度来看，HzOR是在模拟海水中进行的，有效地缓解了淡水资源的分配问题。HzOR在海水中的性能与淡水中的几乎相同，这意味着Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的HzOR不受Cl^–的干扰。

作为比较，OER与ClER的起始电位更接近，在海水中也表现良好，证实了Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的高选择性。基于Ru-(Ni/Fe)C₂O₄在碱性海水中对HER, OER和HzOR表现出非凡的三功能活性，Ru-(Ni/Fe)C₂O₄|| Ru-(Ni/Fe)C₂O₄双电极系统在碱性海水的环境下只需要0.01 V的超低电压就可以达到10 mA cm^-2的电流密度。

为了进一步研究高性能Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的反应机理，利用密度泛函理论(DFT)进行了计算。通过计算Ru-FeC₂O₄的电荷密度差来理解Ru和Fe的相互作用，在Ru团簇和Fe位点的界面上观察到电子聚集区域，表明Ru和FeC₂O₄之间存在较强的电子相互作用。

此外，本文还计算了吉布斯自由能来深入的理解金属位点的电催化活性。N₂H₄分子对Fe和Ru位点的吸附能分别为-0.36和0.80 eV，表明N₂H₄分子更倾向于吸附在Fe位点上。N₂H₄分子与Fe原子之间形成了强键，保证了整个反应过程的稳定性。整个过程的脱氢步骤表明，第一步(^*N₂H₄→^*N₂H₃)为电位决定步骤，反应能量增加了0.72 eV，而N₂分子的脱附呈现出2.01 eV的能量下降，这保证了整个反应的连续性，同时避免了活性位点的失活。对于HER过程，Fe和Ru位点的过电位分别为1.78 eV和-0.05 eV，说明HER过程主要发生在Ru上。

此外，采用COHP计算方法研究金属位点与中间体之间的键态。Ru-H键的反键态很少，这意味着H的s轨道和Ru的d轨道之间的强相互作用提供了大量的电子，促进了HER过程。

与此相反的是，Fe-N键在-1.2 eV时几乎没有反键，Fe的半填d轨道与N原子的p轨道成键，同时在电场作用下，更多的电子在N-N键的反键轨道上转移到金属原子上，导致N₂H₄脱氢过程。这项工作为设计多功能电催化剂提供了新的视角，并为海水电解制氢开辟了一条有前景的途径。

Trace Ru atoms implanted into a Ni/Fe-based oxalate solid-solution-like with high-indexed facets for energy-saving overall seawater electrolysis assisted by hydrazine, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122354.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122354.

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