8篇电池顶刊！孙世刚、陈国英、陈忠伟、侴术雷、金辉乐、鲁兵安、张山青、朱永春等成果

1. 孙世刚/Khalil Amine/徐桂良Nature子刊: 熵和晶面调节实现长效钠电P2型层状正极！

P2型富钠锰层状氧化物因其具有吸引力的成本效益和容量特性而成为钠基电池的有前途的正极候选者。然而，在高电池电压（即>4.0 V）下，由不可逆相变和阴离子氧化还原反应引起的结构变形和阳离子重排导致钠离子动力学缓慢和容量衰减严重。

为了规避这些问题，华侨大学Fang Fu联合厦门大学孙世刚院士、美国阿贡国家实验室徐桂良研究员、Khalil Amine研究员等人报道了一种通过构型熵和离子扩散结构调整来开发P2型层状正极的策略。研究表明，同时增加熵和活性晶面将是实现具有超快充电能力和超长循环寿命的P2型层状正极的有力途径，但迄今为止尚未报道。

为此，作者设计并合成了一系列多元P2型Na_0.62Mn_0.67Ni_0.23Cu_0.05Mg_0.09-2yTi_yO₂（CuMgTi-571, y = 0.01；CuMgTi-552, y = 0.02; CuMgTi-533, y = 0.03），这些层状正极具有不同构型熵和{010}活性晶面。通过系统地比较它们的电化学性能并研究其在充放电过程中的相变和Na⁺扩散系数，作者确定了熵与活性晶面、阳离子/阴离子动力学及P2型正极的电化学性能之间的相关性。

图1. 层状正极的物理化学特性

原位同步加速器XRD结合电化学动力学测试和微观结构表征表明，与 Na_0.62Mn_0.67Ni_0.37O₂（NaMNO₂）相比，熵调谐的CuMgTi-571正极具有更多的{010}活性面、改善的结构和热稳定性及更快的阴离子氧化还原动力学。其中，构型熵对材料中吉布斯自由能降低的贡献延缓了位错运动并稳定了晶体结构，熵驱动的高结构稳定性足以抑制体积变化、结构变形和不可逆的相变，从而保障稳定的迁移路径和可逆的Na⁺脱嵌。

此外，由于熵增而增加的{010}电化学活性平面为Na⁺迁移创造了更有利的通道，有利于Na⁺的快速脱嵌并促进电化学动力学。因此，具有更高熵和更活跃面的最佳CuMgTi-571正极不仅显示出高达10 C（~6分钟）的快速充/放电，且在120 mA g^-1下循环500次后保持87%的容量，甚至在1.2 A g^-1下2000次循环后容量保持率仍为75%。

图2. 几种层状正极的循环性能对比

Entropy and crystal-facet modulation of P2-type layered cathodes for long-lasting sodium-based batteries, Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-30113-0

2. 姚彦教授Nature子刊: 用于全固态钠电池的电化学稳定均质玻璃态电解质

全固态钠电池（ASSSB）是电网规模储能的有希望的候选者。然而，目前还没有商业化的ASSSB，部分原因是缺乏对金属钠具有电化学稳定性的低成本、易于制造的固体电解质（SE）。

在此，美国休斯顿大学姚彦教授、爱荷华州立大学Steve W. Martin教授等人报道了一系列硫氧化物玻璃SE（Na₃PS_4-xO_x，其中0 < x ≤0.60），其不仅在所有钠离子导电硫化物SE中表现出最高的临界电流密度，而且还可在环境温度下实现高性能钠硫电池。研究表明，由于形成更高浓度的具有桥接氧（BO）特性的氧化物和硫氧化物单元，氧掺杂的硫氧化物SE比纯硫化物SE具有更坚固和更致密的玻璃网络。

此外，在添加氧提高了玻璃质SE机械强度的同时，还导致这些硫氧化物SE在环境温度下展示了压力诱导的玻璃质粉末起始材料的均匀性，从而形成了均匀的玻璃微结构。由于可成形性大大提高，硫氧化物SE表现出更高的机械强度和降低的电子电导率。通过自钝化SEI的形成，电池通过动力学稳定性表现出与金属钠的优异电化学稳定性。

图2. Na-SE界面的表征

为了生产具有高离子电导率及出色的机械和化学稳定性的SE，作者设计了三层结构，内部为具有最高离子导电性的Na₃PS_3.85O_0.15，外部两层为具有机械和化学稳定性的Na₃PS_3.4O_0.6。电化学测试表明，包含Na₃PS_3.4O_0.6 |Na₃PS_3.85O_0.15 |Na₃PS_3.4O_0.6的均质三层复合SE可实现高达2.3 mA cm^-2的临界电流密度，这是钠离子硫化物SEs的最高值，并可在0.2 mA cm^-2下稳定循环长达500 小时。作者基于三层复合硫氧化物SE制造了全固态Na-S电池，该电池表现出在迄今为止的固态Na-S系统中的最高比能量。因此，这些新的硫氧化物SEs及其所实现的三层复合SEs可为开发用于高能、安全、低成本和长循环寿命固态电池的新型玻璃电解质铺平道路，特别是用于储能设备的全固态Na-S电池。

图2. 60 °C下全固态Na-S电池性能

An electrochemically stable homogeneous glassy electrolyte formed at room temperature for all-solid-state sodium batteries, Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-30517-y

3. 陈国英AEM: 锂电无序岩盐氟氧化物正极循环后容量增加？原因来了！

锂过渡金属（TM）氧化物正极的容量与与TM阳离子/氧阴离子相关的氧化还原储层的大小和可及性直接相关，传统上由于化学、结构或机械疲劳，氧化还原储层会随着循环而降低。

在此，美国劳伦斯伯克利国家实验室陈国英研究员等人报道了高能富锰/氟阳离子无序岩盐（DRX）氟氧化物正极循环后可实现超过125%的容量增加的独特行为。具体而言，Li_1.2Mn_0.7Nb_0.1O_1.8F_0.2（F10，F取代含量为10 at%）正极在10 mA g^-1下30次循环后放电容量增加到超过258 mAh g^-1，净增益约为25%。当电流密度增加到 20、30 或 100 mA g^-1时，也观察到了类似的趋势。在30个循环后，作者对电池进行了倍率能力测试。随着电流密度从10增加到1000 mA g^-1，放电容量从251减少到49 mAh g^-1。在100 mA g^-1下，接近3 V放电和4 V充电附近的氧化还原强度仍然保持强劲。因此，这代表了F10正极循环后引起的容量增加和动力学改善，该观察为开发锰基高能正极开辟了新途径，但这种独特的循环行为仍有待阐明。

图1. F10正极的循环性能

作者基于各种X射线和电子能谱/显微镜技术以及体积和局部结构探针，研究了F10正极氧化还原化学的演变及独特电化学行为的化学和结构起源。在F10正极中，容量来源归因于主要的Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原及O氧化还原的额外贡献，这两部分贡献在材料体相中均未发生变化。作者使用一套诊断技术的综合分析提供了强有力的证据，证明了具有非化学计量尖晶石特征的局部“结构域”的形成，而在长程范围内材料体相的立方无序岩盐相仍然存在。这种独特的排列方式使锂离子能够在整个3D连接的锂通路中快速移动，从而导致电压曲线发生明显变化。因此，可将这种局部结构有效整合到立方结构中的能力归因于阳离子无序的富锰和富氟化学。总之，这项研究为进一步利用基于锰氧化还原的系统开发下一代高能正极材料提供了指导。

图2. 循环过程中的局部结构演变

Exceptional Cycling Performance Enabled by Local Structural Rearrangements in Disordered Rocksalt Cathodes, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200426

4. 陈忠伟/王新/张永光AFM: 双效基底同时提高锂硫电池的可逆性和动力学！

当前，锂硫（Li-S）电池为高能量和低成本的储能提供了一种有前途的解决方案。然而，其转化型氧化还原机制决定了电池化学在可逆性和动力学方面的较差表现。

在此，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士、华南师范大学王新研究员及河北工业大学张永光教授等人开发了一种装饰有精细分散的Ni₂Co纳米合金的花状还原氧化石墨烯微组件（Ni₂Co@rGO），并将其同时作为Li-S电池的先进正负极基底。其中，Ni₂Co@rGO的制备过程如下：首先，通过水解和离子交换反应制得NiCo层状双氢氧化物（NiCo-LDH）。随后，NiCo-LDH和GO混合物的喷雾干燥有助于形成花状微组件，其中褶皱的GO纳米片紧紧包裹着LDH纳米多面体。在随后的热处理中，NiCo-LDH分解并伴随着GO的还原形成Ni₂Co@rGO复合材料。研究表明，所获得的结构提供了高孔隙率和大表面积，并具有足够暴露的界面以进行转化反应。此外，紧密堆积的rGO组件具有强大的结构完整性和良好的长程导电性，而褶皱纳米片之间的间隙为快速离子/质量转移提供了“高速公路”。

图1. Ni₂Co@rGO和S-Ni₂Co@rGO的合成方案

更重要的是，Ni₂Co纳米合金具有优异的硫吸附能力和电催化活性，正如一系列计算、物理化学和电化学表征所揭示的那样，它有效地稳定和加速了正极硫反应，具有超过500圈的优异循环性（每循环最低衰减0.034%）和高达5 C的倍率性能。此外，Ni₂Co@rGO作为负极基底时还表现出良好的亲锂性，能够实现枝晶生长抑制、均匀的锂沉积和可逆的锂电镀/剥离。基于这些特性，作者进一步构建了耦合S-Ni₂Co@rGO正极和 Li-Ni₂Co@rGO负极的Li-S全电池，在4.0 mg cm^-2的硫负载量和6 mL g^-1的低电解液/硫比（E/S）条件下实现了4.53 mAh cm^-2的高面容量和良好的循环性能。总之，这项工作提供了一种精细的双重基底工程以同时提高优质Li-S电池的转换可逆性和动力学，证明了开发高性能和实用Li-S电池的良好前景。

图2. Li-S全电池的电化学性能

Finely-Dispersed Ni₂Co Nanoalloys on Flower-Like Graphene Microassembly Empowering a Bi-Service Matrix for Superior Lithium–Sulfur Electrochemistry, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202202853

5. 金辉乐/侴术雷AFM综述: 水系铵离子电池的研究进展

在各种水系电池系统中，水系铵离子电池（AIBs）以其资源可承受性和极具竞争力的电化学性能等独特优势，在未来大规模智能电网应用的低成本储能系统中显示出巨大潜力并受到了广泛研究。然而，水系AIBs的研究仍处于起步阶段，AIBs系统仍有许多科学问题值得探索，因此对其发展现状进行系统总结是非常紧迫和必要的。

图1. 水系AIBs的工作原理

在此，温州大学金辉乐教授、侴术雷教授等人全面概述了水系AIBs的最新研究进展，及时详细总结了AIBs中的电解液和电池化学并指出了进一步的挑战和机遇。首先，作者介绍了水系AIBs的工作原理，其遵循普遍的“摇椅”式工作原理，以NH₄⁺的形式在电池内部的正负电极之间来回传递。然后，作者总结了用于水系AIBs的各种电极材料和电解液并讨论了研究现状。其中，正极材料包括六氰基铁酸盐、钒氧化物和有机聚合物等，负极材料包括过渡金属氧化物/硫化物、有机化合物等。此外，根据其溶解度讨论了AIBs中不同浓度（稀释和浓缩）电解液的研究进展。接下来，作者简要描述了用于研究水系AIBs系统中的电化学-结构关系的关键技术，包括原位/异位衍射、电子显微镜、X射线光电子能谱、振动光谱技术及理论模拟/计算等。

图2. 水系电池研究中常规表征方法的示意图

最后，作者展望了未来水系AIBs的发展：（1）电极材料方面，PBAs因其优异的电化学行为和与NH₄⁺完美匹配的晶格结构而成为众所周知的电活性材料，但其相对较小的质量密度导致无竞争力的低体积容量。此外，与正极相比，负极材料似乎受到的关注相对较少；（2）电解液方面，理想的电解液通常需要具有实现NH₄⁺快速传输的高离子电导率、稳定且宽的电化学窗口、无寄生副反应且与电极材料相容性好等特点。此外，电解液添加剂在提高电解液和电池性能方面也发挥着重要作用；（3）电池类型方面，与水系单离子电池相比，以NH₄⁺和二次离子作为电荷载体的铵基混合或双离子电池可提供更高的工作电压和能量密度。同时，柔性水系AIBs在柔性可穿戴电子产品中也显示出潜在应用。因此，铵基混合或双离子电池和柔性水系AIBs需要更多的研究来支持其发展。

图3. 水系NH₄⁺存储方面的最新研究进展

Research Development on Aqueous Ammonium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202112179

6. 湖大鲁兵安AFM: 结构优化磷烯用于超稳定储钾，每循环衰减低至0.012%！

少层磷烯是一种很有前途的钾离子电池（PIBs）负极材料，但在钾化/脱钾过程中存在性能差和体积膨胀大的问题。

在此，湖南大学鲁兵安教授等人报道了一种用于高性能磷烯-碳纳米管/聚苯胺（(P-CNTs)/PANI）复合材料的简便合成方法。其中，该材料具体制备过程如下：首先，作者制备了厚度和尺寸分别为≈4.5 nm和≈0.1 µm的磷烯薄片，并将其和CNT球磨；然后，进行原位溶液聚合以形成PANI涂层，最终得到 (P-CNTs)/PANI复合材料。研究表明，该复合材料中的CNTs作为电子传输通道，提高了磷烯的导电性。此外，正如TEM分析所证实，PANI涂层减轻了磷烯体积膨胀引起的结构退化，这导致了超稳定、高性能的钾存储。进一步，作者评估了3 M KFSI/DME电解液对 (P-CNTs)/PANI循环稳定性的影响，并使用其他五种电解液在1000 mA g^-1的电流密度下进行了循环测试。结果显示，3 M KFSI/DME电解液和磷基材料的组合表现出最好的电化学性能。

图1. (P-CNTs)/PANI的合成及结构表征

因此，作者进一步研究了 (P-CNTs)/PANI负极在3 M KFSI/DME电解液中的电化学性能。简而言之，该负极表现出以下特性：i）在稳定循环期间，在50 mA g^-1下具有642.7 mAh g^-1的高可逆容量，在500 mA g^-1下具有417.6 mAh g^-1的最大可逆容量；ii）超稳定的电化学性能，在500 mA g^-1下500次循环后容量保持率为94%，即每循环平均容量衰减率低至0.012%；iii）在2000 mA g^-1下具有147.8 mAh g^-1的优异倍率性能。原位XRD分析表明，(P-CNTs)/PANI的钾化/去钾化过程可描述为：P⟷ K₃P₁₁⟷ K₄P₆⟷ KP。甚至，基于(P-CNTs)/PANI负极和普鲁士蓝正极的全电池也显示出良好的循环稳定性，在500 mA g^-1下200次循环后容量保持率为82%，CE > 98%。总之，该研究为开发高容量/稳定性的PIB负极提供了一种新的结构设计策略。

图2. 钾离子全电池的电化学性能

Structure-Optimized Phosphorene for Super-Stable Potassium Storage, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202203522

7. 张山青/林展NML: 环己烷十二醇添加剂实现稳定高性能的锌负极！

水系锌离子电池（AZIBs）具有不易燃、低成本和可持续的特点，是最有前途的电化学储能装置之一。然而，AZIBs存在诸多挑战，包括在充放电过程中的枝晶生长、析氢、腐蚀和锌负极的钝化，因此必须克服上述挑战才能实现其实际应用。

在此，澳大利亚格里菲斯大学张山青教授、广东工业大学林展教授等人报道了将一种具有多羟基基团的有机小分子，即环己烷十二醇（CHD，CAS号：54890-03-8）用作水系ZnSO₄电解液的添加剂，从而有效地稳定AZIBs中的Zn负极。作者预计CHD可用于实现以下两个目的：首先，CHD可以与水合Zn(H₂O)₆²⁺结构发生反应形成新的水合络离子，主要是[Zn(H₂O)_m (CHD)]²⁺，从而促进电化学镀锌过程中的快速去溶剂化和成核；其次，CHD可以很容易地吸附在Zn负极上并形成保护层，这不仅有利于[Zn(H₂O)_m (CHD)]²⁺的均匀高效吸附和同时进行的电化学电镀过程，而且防止了HER反应的发生和钝化层的形成。接下来，作者通过实验和DFT理论计算验证了所提出的CHD工作机制。

图1. CHD在电极/电解液界面上的工作机制

电化学测试结果表明，在0.1 mg mL^-1CHD的极低浓度和1 mAh cm^-2的固定电镀容量下，Zn|Zn对称电池在2 mA cm^-2时的可逆锌电镀/剥离可长达2200小时, 在 5 mA cm^-2时为1000小时，在10 mA cm^-2时为650小时。此外，使用CHD添加剂的Zn|V₂O₅全电池在 ~ 5 mg cm^-2的高质量负载、2.0 A g^-1下2000次循环后可实现175 mAh g^-1的高比容量，每循环容量衰减低至0.004%。而不使用CHD添加剂的Zn|V₂O₅全电池在2000次循环后仅保持54 mAh g^-1的低比容量，每循环容量衰减高达0.03%。因此，Zn|V₂O₅全电池在实际运行条件下如此显著的长循环寿命和容量性能使AZIBs取得了新突破，证明了CHD添加剂对提高AZIBs性能的显著影响。

图2. Zn|V₂O₅全电池的电化学性能

Cyclohexanedodecol-Assisted Interfacial Engineering for Robust and High-Performance Zinc Metal Anode, Nano-Micro Letters 2022. DOI: 10.1007/s40820-022-00846-0

8. 朱永春/武晓君ACS Nano: 牙釉质启发的纳米羟基磷灰石层用于稳定锌负极！

水系锌离子电池（AZIBs）由于具有高理论容量、丰富的天然丰富度和优越的安全性能等优点而得到了迅速发展。然而，严重的枝晶生长和副反应导致锌负极的不稳定性，因此限制了其实际应用。

在此，中国科学技术大学武晓君教授、朱永春副教授等人受牙釉质纳米结构的启发，在锌负极上设计了一种柔性牙釉质纳米羟基磷灰石（E-nHAP）层以增强其稳定性。纳米HAP是牙釉质的主要成分，具有优异的机械性能。在HAP的晶胞中，两个不同的阳离子位点Ca（1）和Ca（2）允许Zn取代而保持晶体结构不变。由于E-nHAP层中Zn²⁺和Ca²⁺之间的离子交换，E-nHAP@Zn的电极/电解液界面具有丰富的亲锌位点。在镀锌过程中，转移的Zn²⁺将被这些亲锌位点吸附，从而可以控制均匀的Zn²⁺通量。同时，吸附在表面的Zn²⁺将被局部还原为Zn⁰从而提供均匀的成核位置以实现无枝晶锌沉积。此外，微溶性纳米HAP可在不影响E-nHAP层的高机械柔韧性的情况下将电解液的pH值调节到合适的值（5.1），从而形成更温和的电解液以有效抑制副产物的形成。

图1. 电解液pH调节以抑制腐蚀和HER

因此，E-nHAP@Zn在对称电池中表现出更低的电荷转移电阻和更小的电压极化，在不同的电流密度（分别为0.1、0.5、1、5 和 10 mA cm^-2）和面积容量（分别为 0.1、0.5、1、2.5和5 mA h cm^-2）下均实现了比裸Zn更高的长循环稳定性，这证明E-nHAP层可以有效地提高Zn电镀/剥离的稳定性和快速的Zn²⁺传输动力学。令人印象深刻的是，即使循环超过1000次，E-nHAP@Zn||E-nHAP@Cu电池也可获得99.8%的高CE。此外，E-nHAP@Zn||CNT/MnO₂全电池在1 A g^-1下1600次循环后实现了95.3% 的出色容量保持率，平均CE为 99.86%。这项工作表明，离子交换吸附和电解液pH调节是提高可充电AZIB稳定性的有效策略。更重要的是，受自然界生物纳米结构的启发，构建稳定的金属电极界面可以促进电化学储能技术的发展。

图2. E-nHAP@Zn负极的电化学性能

Enamel-like Layer of Nanohydroxyapatite Stabilizes Zn Metal Anodes by Ion Exchange Adsorption and Electrolyte pH Regulation, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c02448

原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/13/5e0395b1c4/

8篇电池顶刊！孙世刚、陈国英、陈忠伟、侴术雷、金辉乐、鲁兵安、张山青、朱永春等成果

相关推荐