电池顶刊速递：陆俊、潘锋、麦立强、郭再萍、罗巍、罗加严、朱俊武、张新波、钱江锋、杨培华、吴劲松等成果！

1. 王宇/杨伟/郭再萍Adv. Sci.：10秒快速制备核壳硫活性材料，助推锂硫电池发展！

合理设计和规模化生产富含硫的核-壳活性材料，不仅对未来金属-硫电池的实际成功至关重要，而且对深入了解硫基电化学的核壳设计也至关重要。然而，主要因为缺乏实现精确控制核壳结构的有效策略，这是一个巨大的挑战。

图1 纳米风暴技术与微粘性引导纳米气相沉积（MAG-NVD）机制的概念

四川大学王宇、杨伟、阿德莱德大学郭再萍等通过利用自己开发的纳米风暴技术的摩擦加热和分散能力，令人惊讶地发现富含硫的活性材料可以在几秒钟内被按需包覆上外壳纳米材料。

具体而言，作者提出了一种可扩展的、超高效的、微粘性引导的纳米气相沉积（MAG-NVD）纳米风暴策略。MAG-NVD纳米风暴技术充分利用了强剪切和混合效应的优势。首先，它可以通过摩擦产生明显的表面加热，这甚至可以融化硫，为原始的富含S的活性材料（AM）创造一个粘合的表面。第二，它可以通过强大的分散力从外壳纳米材料中产生”纳米蒸汽”。第三，原始AM颗粒和”纳米蒸汽”之间的碰撞也会在碰撞点产生热量。由于上述作用，原始的富含硫的AM颗粒将变成粘性球，这有助于捕捉”纳米蒸汽”，并通过纳米蒸汽沉积实现超快速涂层。另外应该指出的是，这种MAG-NVD纳米风暴技术可能不受硫基活性材料的限制。

图2 壳的特性对核壳富含S的颗粒在200次循环后的形态演变的影响

此外，上述MAG-NVD策略有几个显著的优势。首先，整个过程是完全无溶剂的，效率极高，而且容易扩大规模。例如，通过MAG-NVD策略，作者在短短10秒内就成功制备了≈300克核壳硫基颗粒，相当于生产速度≈30克/秒。其次，人们可以用适当的纳米材料灵活地设计涂层，以实现定制功能。

最后，这项工作展示了采用优化的核壳活性材料大规模生产压延兼容的正极，并实现了453 Wh kg^-1@0.65 Ah的Li-S软包电池。总体而言，所提出的纳米气相沉积技术可能为众所周知的物理和化学气相沉积技术提供一个有吸引力的替代方案。

图3 用优化的3PNC@SC核壳颗粒扩大压延兼容的硫电极的规模

Mass Production of Customizable Core–Shell Active Materials in Seconds by Nano-Vapor Deposition for Advancing Lithium Sulfur Battery. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202207584

2. 钱江锋EnSM：化学锂化法使普鲁士蓝成为锂离子电池的富锂正极材料

普鲁士蓝类似物（PB）由于其两个电子的储存能力和相当大的成本优势，特别是在钠离子和钾离子电池中，已经引起了强烈的关注。然而，当涉及到锂离子电池时，情况就大不相同了，因为含锂的Li₄Fe(CN)₆前驱体无法在市场上买到，因此，传统制备的缺锂Fe(CN)₆产品无法与商业石墨负极耦合用于全电池。

图1 筛选适合于FeFe(CN)₆正极的化学锂化试剂

武汉大学钱江锋等提出了一种简单的化学锂化方法，以指导FeFe(CN)₆的化学预锂化为富锂的Li_xFe(CN)₆（x从0到2变化）正极。考虑到铁氧化还原中心的不同价态（即Fe³⁺/Fe²⁺ vs. Li⁺/Li为3.0V，Fe²⁺/Fe⁰为1.00V），作者精心选择了苝-锂（Perylene-Li ），一种温和的锂化试剂，其氧化还原电位为1.28V vs. Li⁺/Li，以补充活性Li⁺，同时避免铁/亚铁过度还原为元素铁。

图2 Li_xFeFe(CN)₆的形貌和结构表征

为了验证Li在PB晶格中的成功容纳，这里进行了多种表征，并通过充电-放电实验确认了插入的Li⁺的电化学可逆性。结果，完全预锂化的Li₂Fe(CN)₆在电流密度为20 mA/g时可提供158 mAh/g的储锂容量，与商用的LiCoO₂正极相当。此外，其开放的三维隧道使Li₂Fe(CN)₆能够承受高达10C的大电流，并具有1000次以上的稳定性。当与商业石墨负极匹配时，富锂的普鲁士蓝正极表现出在全电池中提供活性Li⁺的能力。这项工作为梯度锂化深度可控合成普鲁士蓝类似物提供了一般指导原则和有效方法，可作为深入、系统、全面研究PB材料特性的平台。

图3 FeFe(CN)₆和Li₂FeFe(CN)₆的电化学性能

Chemical lithiation methodology enabled Prussian blue as a Li-rich cathode material for secondary Li-ion batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102803

3. 潘锋/杨培华/褚卫国AM：仿建筑榫卯结构稳定NCM811正极

富镍的层状氧化物是锂离子电池最有前景的正极，但循环过程中的化学机械失效和巨大的首次循环容量损失阻碍了它们在高能电池中的应用。

图1 MT结构的示意和表征

北京大学深圳研究生院潘锋、武汉大学杨培华、国家纳米科学和技术中心褚卫国等通过在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）的层状相中引入尖晶石状的榫头结构，大大抑制了正极材料的不良体积变化。具体而言，受中国传统建筑中坚固的榫卯结构的启发，这项工作设计并制备了具有尖晶石类榫卯（MT）结构的分层NCM811-MT。就像建筑MT接头中的原木一样，NCM811的各层材料通过尖晶石类MT区的锯齿状末端相互楔入，以达到完美的连接。具有这种结构的分层材料的优点总结如下。首先，MT结构具有抗应变能力，可以防止体积变化。第二，MT结构可以为锂离子的快速传输提供一条快速通道。第三，层状材料中的MT结构导致大部分颗粒表面被稳定的（003）晶格平面所终止。

图2 NCM811和NCM811-MT的电化学性能

这些优势都被大量的实验和模拟数据所证明，并促使NCM811-MT的循环稳定性和初始库仑效率显著提高，所获得新正极在0.1C时表现出215 mAh g^-1的放电容量，初始库仑效率为97.5%，在1C下1200次循环后容量保持率为82.2%。这种结构化的MT设计拓宽了对稳定晶体结构的认识，并为通过结构工程开发高能量密度的先进和耐用电池铺平了道路。

图3 NCM811-MT中锂离子的快速扩散

Imitating Architectural Mortise-Tenon Structure for Stable Ni-Rich Layered Cathodes. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202301096

4. 同济罗巍AFM：提高截止电压，实现4.6V锂金属电池更好的性能

可充锂离子电池（LIBs）在当今社会无处不在，在消费电子和电动汽车中发挥着重要作用。因此，提高锂离子电池的能量密度正成为一项具有重大意义的关键研究挑战。锂金属是一种高容量的负极，但它存在着不均匀的锂沉积、”死”锂的形成、枝晶的生长等问题，这会导致严重的容量衰减。

图1 HvSE的示意

同济大学罗巍等提出了一种使钴酸锂基锂金属电池(Li||LCO)电化学性能得到巨大改善的策略，并进行了实验证明。具体而言，这项工作通过简单地将充电截止电压（CCV）从4.1V调整到4.6V，展示了一种高电压刺激效应（HvSE），在更高的CCV下，更多的Li⁺会从LCO沉积到负极上，使得Li的沉积更加均匀和密集，这可以大大减少Li电极的表面积，并将SEI的形成降到最低，由此获得了均匀、密集和无裂纹的锂沉积。

图2 扣式电池研究

因此，所得LCO电池的能量密度高达891 Wh kg_LCO^-1，并且217 mAh g^-1的高容量可以保持69次以上。相比之下，充电截止电压较低的4.1V的LCO电池只能提供较低的能量密度（458 Wh kg_LCO^-1）和比容量（117 mAh g^-1），并且在35次循环后就会出现”容量跳水”。此外，这种HvSE也适用于运行软包电池，其在较高的充电截止电压下，产生了大于20%的容量和循环性能的改善。

图3 软包电池研究

High-Voltage Stimulation Effect on Lithium Deposition for 4.6 V-Class Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302203

5. 罗加严/胡正林AFM：溶剂化工程获得-50至80℃的宽温电解液

极端温度（<-20℃或>50℃）会通过恶化体相离子传输和电极界面而严重损害锂电池的性能。

图1 电解液设计

天津大学罗加严、胡正林等为宽温电解液提出了一种弱溶剂和反溶剂组合的合理设计。其中，弱溶剂（N,N-二甲基三氟甲烷磺酰胺，TFMSA）可加速负极区周围Li⁺的解溶剂化动力学，而反溶剂（1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚，TTE）不仅可作为防冻剂在低温下顺利进行离子迁移，而且还可与弱溶剂相互作用，促进离子聚集的形成。此外，弱反溶剂电解液（WAE）与锂金属和石墨都有很好的兼容性。研究显示，在-40℃下，锂负极可提供98.5%的库仑效率，石墨的输出容量超过230 mAh g^-1。

图2 -40℃下锂化/去锂化状态的石墨负极表征

此外，锂离子/金属电池通过将石墨负极与钴酸锂正极配对，其正负容量比为0.75，可以在-50℃下实现稳定运行，平均库仑效率为99.9%。另外，具有4.2 mAh cm^-2高钴酸锂正极负载和50 µm薄锂负极的锂金属电池在-40℃时可提供73.8%的容量输出。此外，这些电池在80℃以下都很稳定，平均库仑效率为99.7%。这项研究证明了在WAE系统中相对宽松的Li⁺溶剂化环境，并为高性能锂离子和金属电池提供了宽温电解液。

图3 宽温电化学性能

Solvation Engineering Enables High-Voltage Lithium Ion and Metal Batteries Operating Under −50 and 80 °C. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302503

6. 麦立强/罗雯/吴劲松AM：离子隧道基底助力锌负极99.6%CE下6600次循环！

锌金属是一种理想的水系储能负极，然而，锌负极存在非均质沉积、低可逆性和枝晶形成等问题；这些导致了全电池中锌金属的过度供应。

图1 高ZUR对锌金属电池的意义以及锌横向沉积的定向附着机制

武汉理工大学麦立强、罗雯、吴劲松等设计了一个概念验证的离子隧道矩阵，由立方型普鲁士蓝类似物修饰的碳布（PBA@CC）基底组成，其中，间隔良好的PBA纳米立方体作为锌离子隧道，助力高可逆、无锌枝晶和高锌利用率（ZUR）的沉积/剥离。与之前报道的PBA作为各种电荷载体离子的宿主电极不同，这项研究的重点是利用其高度规则、等距的立方体拓扑结构特征的潜力。ZnFe-PBA框架的相邻等距立方笼之间的距离约为4.96 Å，这与Zn（002）的晶面间距非常相似。因此，被困在PBA的纳米笼中的锌离子自发地在对基底的法线方向上保持约5 Å的等距排列，并在初始沉积中充当锌源。

图2 半电池性能

结果，即使锌金属在每个循环中被完全剥离（100% ZUR），PBA@CC在5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2的条件下仍显示出高度可逆的锌沉积/剥离，平均CE为99.6%，并且长达6600次循环（1320小时）。另外，负正电极比（N/P）为1.2的低负极限制全电池也可提供214 Wh kg^-1，这大大超过了商业水系电池，并稳定运行360次。这项工作为合理设计深度可充电和高度可逆的金属负极的基底提供了深入理解。

图3 全电池性能

Ion Tunnel Matrix Initiated Oriented Attachment for Highly Utilized Zn Anodes. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202302353

7. 陆俊/朱俊武AFM：揭示循环倍率对无钴高镍正极结构退化的影响

无钴高镍层状过渡金属氧化物是一种有前景的高能量锂离子电池的低成本正极材料，但它在高速循环时存在不理想的倍率性能和快速容量衰减。迄今为止，快速电化学过程下的基本结构变化仍然不清楚。

图1 3D-CRED的示意及应用

浙江大学陆俊、南京理工大学朱俊武等通过先进的TEM表征，揭示了无钴高镍层状正极在不同循环倍率下的原子尺度结构演变。为了克服TEM成像在观察范围上的不足，这里巧妙地采用了三维连续旋转电子衍射（3D-CRED）来反映初级粒子的整体结构变化。此外，在TEM观察中区分了表面和体相的初级粒子，以构建对次级粒子结构变化的真正理解。

图2 材料的形貌和结构表征

研究发现，高倍率循环后的相变与低倍率循环后的相变有很大不同：在低倍率循环下，迟缓的电化学过程导致初级粒子表面出现典型的层状到岩盐过渡；然而，在高倍率循环下，O3向O1的转变诱发了严重的堆积断层和晶格畸变，这是导致性能快速下降的根本原因。总体而言，这些发现加深了对无钴高镍层状正极的速率依赖性结构退化机制的理解，并对改进当前材料以承受高倍率应用具有重要意义。

图3 多晶无钴高镍层状正极在不同循环倍率下的相变示意图

High Cycling Rate-Induced Irreversible TMO6 Slabs Glide in Co-Free High-Ni Layered Cathode Materials. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301650

8. 那兆霖/张新波AFM：纳秒脉冲激光辅助沉积法构建三维准梯度亲锂骨架

锂枝晶的持续增长和锂的体积变形严重阻碍了锂金属负极（LMAs）的商业应用。为调节锂的剥离/沉积，电沉积或磁控溅射被广泛用于制造亲锂金属沉积的三维锂宿主。然而，亲锂金属和宿主之间的结合力很弱，不可避免地导致亲锂金属表面层在锂沉积/剥离过程中出现许多裂缝/缺陷。

图1 材料制备及表征

大连大学那兆霖、中科院长春应化所张新波等首次通过低成本、简单、省时的纳秒脉冲激光辅助沉积策略，设计了一种准梯度（Cu-Cu₃Sn-Sn-SnO₂）三维骨架，它由Sn/SnO₂层与泡沫铜（LAD-SSC@CF）通过Cu₃Sn合金冶金结合，并作为LMA的宿主。研究显示，三维骨架的多孔空间减轻了LMAs的体积变形。在最初的放电过程中，Sn和SnO₂转变为Li₂₂Sn₅合金，这提供了丰富的Li活性位点，大大降低了Li成核过电位。此外，亲锂层的Cu₃S_n合金与Cu衬底的冶金结合在整个锂沉积/剥离过程中保持了LMAs的完整结构。受益于准梯度结构和三维骨架的协同作用，LAD-SSC@CF避免了LMAs的结构恶化，并大大改善了电池的电化学性能。

图2 对称电池性能

因此，LAD-SSC@CF|Li半电池的CE在2 mA cm^-2下的200次循环后，达到了97.9%。基于LAD-SSC@CF@Li电极的对称电池在1 mA cm^-2的条件下实现了1500小时的稳定循环。另外，采用LiFePO₄（LFP）正极的全电池在5 C的高倍率下显示出600次循环的长寿命，并提供高达81.3%的容量保持率。此外，作者通过这种策略在各种基底（Kapton薄膜、陶瓷、铜箔等）上构建了其他复合材料（In、Zn、Sn-Bi等）的负载，这也证实了脉冲激光辅助沉积制备电池材料的多功能性。

图3 LFP|LAD-SSC@CF@Li电池性能

Nanosecond Pulsed Laser-Assisted Deposition to Construct a 3D Quasi-Gradient Lithiophilic Skeleton for Stable Lithium Metal Anodes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303319

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