华科大AFM：抗腐蚀SnS2/SnO2异质结构作为Pt纳米颗粒载体实现优异的氧还原催化

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)被认为是最高效和可持续的电化学能量转换装置之一。其中铂碳催化剂是用于在阴极氧还原反应(ORR)的优异催化剂。然而，在PEMFC的运行条件下(0.6-0.8 V和pH<1)，铂碳催化剂在水的存在下易受腐蚀，导致CO或CO₂的产生和结构的损坏。

同时，由于Pt与碳载体之间的相互作用较弱，Pt粒子易于迁移和聚集。考虑到这一点，寻找与Pt纳米颗粒相互作用更强的电化学稳定和导电的载体来取代碳是PEMFC技术发展的迫切需要。

基于此，华中科技大学李箐等人报道了一种新型的催化剂，其中SnS₂/SnO₂异质结构作为载体，将Pt纳米颗粒(NPs)主要沉积在SnS₂和SnO₂的界面上。

通过循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)测试了催化剂的电化学性能。与Pt/C相比，Pt-SnS₂/SnO₂-90的CV曲线呈现出独特的特征。在Pt的氧化还原区域，Pt-SnS₂/SnO₂-90的氧化还原电流密度比Pt/C小，这意味着在SnS₂/SnO₂异质界面负载Pt可以抑制Pt氧化物质的形成。

此外，对比Pt-SnS₂、Pt/C和Pt-SnS₂/SnO₂催化剂的ORR活性可以发现，Pt-SnS₂催化剂的半波电位(E_1/2=0.845 V)低于Pt/C催化剂(E_1/2=0.870 V)，表明纯SnS₂纳米颗粒不适合负载Pt纳米颗粒用于ORR。SnS₂部分氧化后，Pt-SnS₂/SnO₂样品的ORR活性得到了提高，其中Pt-SnS₂/SnO₂-90催化剂的ORR活性最高(E_1/2=0.895 V)。

进一步增加氧化时间或甚至完全氧化SnS₂为SnO₂将会降低ORR活性，可能是由于载体的导电性下降和SnS₂层状结构的崩塌有关。

同时，Pt-SnS₂/SnO₂-90的质量活性为0.40 A mg_pt^-1在0.9 V(相对于RHE)，这比Pt/C(0.11 A mg_pt^-1)和Pt-SnS₂(0.10 A mg_pt^-1)要高得多。重要的是，Pt-SnS₂/SnO₂-90催化剂与具有相同Pt负载的氧化物催化剂相比具有最高的质量活性。

研究表明SnS₂/SnO₂异质界面可以有效地避免Pt纳米颗粒的聚集，加速电子从载体向Pt的转移，从而使Pt的d带下降。密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt与SnS₂/SnO₂异质界面的结合比和SnS₂，SnO₂和碳载体的结合更强。

通过DFT计算还进一步了解了Pt-SnS₂/SnO₂-90增强的ORR稳定性的原因。本文计算了Pt在SnS₂、SnO₂和石墨烯表面以及SnS₂/SnO₂界面上的结合能(E_bind)，发现当团簇中Pt原子数目小于10时，SnS₂/SnO₂界面上与Pt的结合能比在其他载体(SnS₂，SnO₂和石墨烯)上的结合能更为负。

这些结果表明，Pt对SnS₂/SnO₂界面具有较强的亲和力，这是实验制备的Pt-SnS₂/SnO₂-90催化剂具有较高稳定性的原因。

此外，还计算了Pt在SnS₂(1.61 eV)，SnO₂(0.82 eV)和C(0.125 eV)表面上的迁移能，发现在SnS₂/SnO₂异质界面上Pt的扩散势垒远高于石墨烯载体上的Pt的扩散势垒。因此，加速稳定性测试抑制了Pt在SnS₂/SnO₂界面的迁移和聚集，降低了活性中心的溶解速率。

本文的研究结果表明，开发防腐、高性能金属催化剂载体的理念和策略可推广到其他电化学能量转换技术。

Anti-corrosive SnS₂/SnO₂ heterostructured support for Pt nanoparticles enables remarkable oxygen reduction catalysis via interfacial enhancement, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202211638.

https://doi.org/10.1002/adfm.202211638

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