山东大学徐立强Angew.：Co2P/CoN4@NSC-500助力超长可再充电Zn-空气电池

为克服金属-空气电池正极氧还原反应（ORR）动力学缓慢的瓶颈，双活性中心催化剂脱颖而出。

基于此，山东大学徐立强教授（通讯作者）等人首次报道了一种“预分裂金属团簇”策略，制备了一种N, S双掺杂的蜂窝状碳基质，其中嵌有CoN₄位点和包裹的Co₂P纳米团簇作为双活性中心（Co₂P/CoN₄@NSC-500）。

最佳的Co₂P/CoN₄@NSC-500具有出色的4e⁻ ORR活性，超过基准Pt/C。由Co₂P/CoN₄@NSC-500组装的可再充电Zn-空气电池（ZAB）在5 mA cm^-2下可提供超过1742 h（3484次循环）的超长循环稳定性，并可点亮2.4 V LED灯泡约264 h，证明了在便携式设备中具有良好的实际应用潜力。

本文通过DFT计算，作者在原子尺度上模拟研究了其ORR机理。作者构建了ORR电催化活性的Co₂P(201)、CoN₄@NSC和Co₂P/CoN₄@NSC-500三种模型，并计算了在U=0 V和U=1.23 V时Co位点的几个模型表面上ORR的自由能分布。

极限反应势垒是影响催化性能的重要参数，可以用速率决定步骤（RDS）的自由能（G）来评价。从U=0 V时ORR的自由能图可看出，Co₂P(201)每个基本步骤的ΔG分别为-1.95、-3.30、-0.16和0.49 eV。因此，从*OH生成OH⁻的最后一步是RDS。

对于CoN₄@NSC和Co₂P/CoN₄@NSC-500，所有的ORR步骤都为负值，表明所有的ORR中间反应在这些表面上都是能量有利的。在*OOH中间体形成阶段，CoN₄@NSC和Co₂P/CoN₄@NSC-500的自由能表现出不同的RDS，极限势垒分别下降到-0.37和-0.75 eV。

Co₂P/CoN₄@NSC-500的RDS能垒最低，表明Co₂P/CoN₄@NSC-500体系中Co₂P纳米团簇与CoN₄位点之间存在协同作用，从而具有最好的ORR催化活性。此外，Co₂P纳米团簇和CoN₄位点协同加速Co位点上*OOH的形成，从而极大提高了整体ORR活性。

A “Pre-Division Metal Clusters” Strategy to Mediate Efficient Dual-Active Sites ORR Catalyst for Ultralong Rechargeable Zn-Air Battery. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202216950.

https://doi.org/10.1002/anie.202216950.

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山东大学徐立强Angew.：Co2P/CoN4@NSC-500助力超长可再充电Zn-空气电池

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