杨培东最新Nature！2023年首篇电催化CO2还原Nature！

二氧化碳电还原，有助于燃料和化学品的可持续合成。虽然Cu能使CO₂转化为多碳产物(C₂₊)，但在原位条件下活性位点的性质，仍然难以捉摸。

重要的是，确定高性能铜纳米催化剂的活性位点，需要纳米级的时间分辨原位技术。

在此，来自美国加州大学伯克利分校的杨培东院士等研究者，对铜纳米催化剂生命周期中的结构动力学进行了全面的研究。相关论文以题为“Operando studies reveal active Cu nanograins for CO₂electroreduction”于2023年02月08日发表在Nature上。

目前，铜仍然是唯一的以可观的速度选择性地催化CO₂还原反应(CO₂RR)到多碳(C₂₊)产品的多相电催化剂，产品包括乙烯，乙醇和丙醇等。近年来，先进的电子显微镜和基于同步加速器的X射线等操作/原位方法的发展，为探测反应条件下电催化剂的活性位点和结构变化提供了强大的非破坏性工具。

然而，在CO₂RR条件下Cu催化剂的价态或配位环境的活性状态，仍存在争议。例如，一些报道提出了Cu⁺和次表面氧化物作为氧化物衍生铜电催化剂的潜在活性位点，而另一些报道则提出了体铜催化剂的活性态为金属态，因为次表面氧化物在负电位下不稳定。报道的另一个局部增强CO₂RR活性的潜在结构描述符，是大块金属电极上微米大小的晶界。

这些研究以微米级的空间分辨率探测了晶界的局部活性，仅适用于体电极。由于C₂₊产物的形成涉及到近距离在多个原子Cu位点上的C-C耦合步骤，因此，在亚纳米分辨率或接近亚纳米分辨率上分解催化活性位点，对于揭示CO₂RR活性表面的结构起源是必要的。特别是，具有高时空分辨率的原位方法，有助于阐明铜纳米粒子(NP)电催化剂(100 nm以下)在许多其他纳米催化剂中的活性位点。

在研究者之前研究的基础上，本文展示了高性能Cu NP集成电催化剂家族生命周期的全面结构图景，并提供了对其结构的基本理解。单分散Cu NPs的集合，经历了一个结构转化过程(即“电化学置乱”)，其中表面氧化物被还原，接着是配体解吸和聚集/无序Cu结构的形成，这与CO₂RR催化活性位点的形成相关(图1a)。活性Cu结构暴露在空气中迅速演变成单晶Cu₂O纳米立方。

在此，研究者认为，活性Cu纳米颗粒在这些Cu纳米催化剂的还原/氧化生命周期中起着关键作用：(1)选择性将CO₂还原为C₂₊产物的活性位点；(2)打破O=O键并在Cu晶格的四面体位点插入O原子的高活性位点。在电解过程中，一个7 nm的Cu纳米粒子簇演化为金属Cu纳米颗粒，电解后暴露在空气中完全氧化为单晶Cu₂O纳米立方体。

原位分析和四维电化学液体细胞扫描透射电子显微镜显示，在CO₂还原条件下存在金属铜纳米颗粒。相关的高能分辨率时间分辨X射线能谱表明，富含纳米晶界的金属Cu支持碳碳耦合的欠配位活性位点。

定量的构效相关性表明，金属Cu纳米颗粒分数越高，C₂₊选择性越高。7 nm的Cu纳米粒子(含1 / 3活性Cu纳米颗粒)的C₂₊选择性比18 nm的Cu纳米粒子(含1 / 3活性Cu纳米颗粒)高6倍。多模态原位技术的相关性，为人们在电化学条件下对纳米催化剂复杂结构演化的基本理解提供了一个强大的平台。

图1. Cu纳米催化剂生命周期规划和7 nm NPs动态形态变化的原位级EC-STEM研究

图2. 金属Cu纳米颗粒的Operando 4D-STEM衍射成像

图3. Operando EC-STEM研究了10和18 nm NPs的动态形态变化

图4. Operando HERFD-XAS研究Cu纳米催化剂在电还原/再氧化生命周期中的价态和配位环境

综上所述，本研究将铜纳米催化剂的电还原/再氧化生命周期的原位结构与电子进行了相关研究。金属Cu纳米颗粒具有丰富的晶界，支持高密度的活性欠配位，增强了7 nm Cu NP系合物的C₂₊选择性。

这项研究是在空间上解决CO₂RR活性Cu位点复杂性质的一个里程碑。进一步的晶界密度、晶粒距离和相对晶粒取向的统计分析，将为Cu纳米晶粒的结构因素有利于C₂₊的形成提供更多的见解。

研究者预计，使用电子和X射线探针和额外的分子水平光谱方法进行原位分子结构研究的相关性将是必要的，以揭示哪些中间体结合并在这些纳米颗粒边界上支持的活性位点上进行C-C耦合。本研究强调了相关原位方法，在未来纳米级电催化剂合理设计中的重要性和前景。

作者简介

杨培东（Peidong Yang），美国国籍，材料化学、纳光电子学和纳流体学家。1971年出生于江苏苏州市。1993年获得中国科学技术大学应用化学学士学位，1997年获得哈佛大学化学博士学位。1999年进入美国加州大学伯克利分校化学系任教，成为终身教授，加州大学伯克利分校化学系S. K.和Angela Chan主任教授，上海科技大学物质科学与技术学院创始院长。2012年当选为美国艺术与科学院院士，2016年当选为美国国家科学院院士，2020年当选为美国科学促进会会士，2021年当选为中国科学院外籍院士。

利用太阳能将二氧化碳转化成人类所需的碳水化合物—人工光合作用研究历史悠久意义重大，是极具挑战性的化学问题。杨培东在人工光合作用、纳米激光器、光电纳米器件、纳米热电学、低维纳米组装等领域都作出了原创性杰出贡献，对21世纪纳米科技产生了重大影响，是国际化学和纳米材料科学领域公认的卓越科学家。

他提出了纳米生物人工光合作用系统新概念，构筑了由纳米线阵列和细菌组成的“人工树叶”，实现了利用二氧化碳和水直接制备高附加值化学品（如乙酸和丁醇等），被NASA选择在太空做相关二氧化碳转换研究；发展了一维纳米线制备方法学，构建了多种结构阵列式块体材料及器件；开创了一维纳米线构建光电器件的纳米光电子学，首创了紫外纳米线激光器、亚波长光导纳米线、纳米线探针、纳米线太阳能电池、纳米线单细胞内窥镜。

已发表包括Nature、Science在内的375篇高水平论文，包括Science（9篇）、Nature（9篇），Nature子刊(31篇)、PNAS(13篇)、JACS(58篇)、Nano Letter(72篇)等。论文总引用次数逾16万次，篇均被引用逾400次，H指数191，获授权专利40余项。2004年获得美国材料学会“青年科学家奖”；2007年获得美国国家科学基金会“艾伦•沃特曼奖”；2011年入选汤森路透集团遴选的最优秀的100名化学家榜单中第10位，材料科学家中第1位；2015年获得美国“麦克阿瑟天才奖”和美国能源部“劳伦斯奖”；2020年获“全球能源奖”。

文献信息

Yang, Y., Louisia, S., Yu, S. et al. Operando studies reveal active Cu nanograins for CO₂electroreduction. Nature 614, 262–269 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05540-0

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05540-0

http://www.casad.cas.cn/sourcedb_ad_cas/zw2/ysxx/wjysmd/202201/t20220126_4823719.html

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