曾杰/李逢旺/耿志刚，最新Nature子刊！

利用可再生电力还原CO₂有望实现“净零碳”排放，据报道单位点催化剂可以有效催化C-C耦合，这是合成更有价值的多碳（C₂₊）产物不可或缺的一步，但是在工作条件下可以原位转化为金属团聚。基于此，中国科学技术大学曾杰教授和耿志刚副教授、悉尼大学李逢旺教授（共同通讯作者）等人报道了一种稳定的单位点铜（Cu）配位聚合物（Cu(OH)BTA），其在CO₂RR条件下稳定，并在工业相关电流密度下以高法拉第效率（FE）催化CO₂转化为乙烯（C₂H₄）。Cu(OH)BTA通过Cu原子与脱质子化的1, 2, 3-苯并三唑（1H-BTA）配位而纵向延伸，横向通过羟基桥接。

Operando X射线吸收光谱（XAS）以及原位拉曼光谱和红外光谱表明，Cu(OH)BTA在CO₂RR过程中保持结构稳定，没有发生动态转变。电化学和动力学同位素效应（KIE）分析以及密度泛函理论（DFT）计算使C-C耦合过程更加合理：Cu(OH)BTA中相邻的Cu原子提供了适当距离的双Cu位点，使得在CO加氢的速率决定步骤后，在能量上有利于形成*OCCHO中间体。在电流密度为500 mA cm⁻²的流动池中，Cu(OH)BTA的C₂₊产物总FE为73%，C₂H₄产物FE为57%，分别是Cu基对照物的1.3倍和1.5倍。将催化剂组装到膜电极组件（MEA）系统中，可以在约1 A的工业电流下稳定的运行全装置CO₂电解67 h。配位聚合物为设计分子稳定的单位点电化学CO₂转化催化剂提供了新视角。

由可再生电力驱动的电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是一种很有前途的方法，可将CO₂转化为化学品和燃料，有助于存储和运输间歇性的可再生能源。乙烯（C₂H₄）是聚合物工业的关键前驱体，是CO₂RR最有价值的产品之一。铜（Cu）基无机催化剂可有效催化C-C耦合，这是C₂₊产物不可或缺的步骤，并具有工业相关的电流密度、选择性和稳定性。通过将这些功能配合物固定在导电基底上，将单个金属位点锚定到氮掺杂碳载体中，或将其作为二级构建单元嵌入多孔固体中，这些功能配合物被证明可以提高配合物的稳定性，并扩大配合物在溶解度较差的溶剂中的应用范围。

在CO₂/CO电还原过程中，氮配位Cu单位点催化剂对乙醇具有较高的选择性，而X射线吸收光谱（XAS）表明，分离的Cu位点可逆地转化为Cu纳米颗粒，是真正的催化活性物种。单位点Cu在没有将初始固体或分子物质转化为Cu团聚体的情况下，能否在CO₂RR条件下保持稳定并催化C-C耦合尚不确定。C-C耦合涉及表面结合的*CO或*CHO中间体的耦合，需要至少两个相邻结合位点之间有适当的距离。若能构建在工作条件下足够近且稳定的相邻Cu单位点，即可在这些孤立位点上实现CO₂RR中C₂₊产物的C-C耦合。

合成与表征

通过配体1H-BTA与当量CuCl₂在碱性环境下反应合成了准1D Cu(OH)BTA。透射电镜（TEM）显示，Cu(OH)BTA具有均匀的纳米线形态，宽度为15-20 nm。Cu(OH)BTA的XANES光谱与CuO和Cu-酞菁（CuPc）的XANES光谱接近，表明Cu(OH)BTA存在Cu(II)氧化态。EXAFS光谱显示，Cu(OH)BTA中没有形成Cu-Cu键。

图1. Cu(OH)BTA的制备及结构表征

CO₂RR性能

作者使用1 M KOH作为电解质，通过气相色谱法将C₂H₄、CO、CH₄和H₂鉴定并定量为气体产物。C₂H₄的法拉第效率（FE_C2H4）随外加电位的增加而增加，而FE_CO在-0.59 V范围内逐渐减少。对比Cu(OH)BTA衍生的Cu，Cu(OH)BTA的FE_C2H4增加了1.5倍，C₂₊ FE增加了1.3倍，其仅在-1.00 V的电位下达到38%和56%的最高C₂H₄和C₂₊ FE 。在Cu(OH)BTA上，C₂₊和C₂H₄的生成速率随着施加电位的增加而增加，在-0.87 V时分别达到最大值1151和887 μmol h⁻¹ cm⁻²。在3.8 V电压下，C₂H₄局部电流密度为130 mA cm⁻²时，最大FE达到54%。初始稳定性测试表明，C₂H₄在950 mA总电流下稳定运行67 h，平均FE为52%。

图2. Cu(OH)BTA的CO₂RR性能

机理研究

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者在分子水平上进一步了解反应机理。优化后的几何形状表明，相邻的两个有BTA缺陷的Cu位点具有最有利的能量分布。沿着CO₂到C₂₊途径的速率决定步骤（RDS）计算为H2O到CHO的*CO加氢，在Cu(OH)BTA板上的能垒为0.87 V，比Cu(111)板的低0.27 V，与实验观察到的Cu(OH)BTA有更高的C₂₊选择性相一致。以H₂O和D₂O为电解液（即质子源）的H/D KIE实验表明乙烯产率（K_H: K_D）接近2: 1，支持H₂O加氢的RDS。在*CO加氢后，*CHO在能量上倾向于与相邻Cu位点上的另一个*CO偶联，形成C-C耦合的低能垒为0.82 V的*OCCHO。C₂中间体*OCCHO在Cu(OH)BTA板中的电荷密度差图显示，电子一旦被Cu接受，就倾向于转移到吸附物上，从而避免了Cu在CO₂RR过程中从配位环境中浸出。

图3. Cu(OH)BTA对CO₂RR的原位/Operando表征

图4. 在CO₂RR条件下Cu(OH)BTA稳定性的研究

Stabilizing copper sites in coordination polymers toward efficient electrochemical C-C coupling. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-023-35993-4.