CO2 电化学还原生产附加值产品是一种很有前途的CO2 利用方法。然而，产物仅限于还原形式，如CO, HCOOH和C2 H4 。降低负极过电位和设计膜分离系统，是整个工艺效率的重要决定因素。 在此，来自韩国首尔国立大学的Ki Tae Nam等研究者，探索了利用氧化还原-中性反应电化学还原CO2 ，以扩大产品范围 ，实现更高的效率 。相关论文以题为“Redox-neutral electrochemical conversion of CO2 to dimethyl carbonate”于2021年07月08日发表在Nature Energy上。
1. 研究者将CO2 还原反应与完整电池 中的两个氧化还原循环结合起来 ，这样输入的电子 就可以通过电解质 而不是沉淀在 CO2 中 。因此，CO2 在甲醇溶剂中直接合成 了一种有用的燃料添加剂碳酸二甲酯 ，室温下法拉第效率为60% 。
2. 研究表明，甲醇中间体的生成 和均匀分散钯催化 在原位氧化剂下的循环再生 对室温合成碳酸二甲酯很重要 。 3. 此外，研究者还成功地用CO2 和乙醇合成了碳酸二乙酯 ，证明了该体系的通用性和可扩展性 。 氧化还原中性反应，可以在电化学电池中实现的想法似乎违反直觉，因为氧化和还原应该发生在由电子绝缘电解质隔开的电极上。因此，在传统的电化学CO2 还原反应(eCO2 RRs)中，产物仅限于还原形式，如一氧化碳、甲酸和乙烯。
氧化还原中性电合成，是另一种从CO2 中生成增值化学品的重要方法。因为氧化还原中性电合成，既需要氧化也需要还原，所以最好将这两个半反应结合起来。此外，将此方法应用于eCO2 RRs可以拓宽产品的范围。尽管这种方法有很多优点，但之前还没有进行过CO2 转化的尝试，这可能是由于中间体的不稳定性和耦合半反应的困难。有趣的是，最近人们研究了Ni(I)/N(III)循环，Ni(I)用于氧化加成，Ni(III)用于还原消除，导致氧化还原中性C-N键的形成。基于这些研究，研究者认为通过将连续氧化还原循环与CO2 还原反应(CO2 RR)相结合，可以实现氧化还原中性CO2 转化为二烷基碳酸酯。 氧化还原中性CO2 转化可以作为一个重要的平台，特别是对于各种类型的碳酸盐的生产。在可能的碳酸盐中，碳酸二甲酯(DMC)可以用作生物柴油生产的试剂、燃料添加剂、锂电池中的溶剂和聚碳酸酯合成的中间体，到2025年其市场规模预计将增长到12.07亿美元。虽然目前已经发展了以CO2 为原料合成DMC的化学方法，但低效率和复杂的分离过程限制了其工业化。因此，开发一种更有效的合成方法仍然是一个重要的挑战。 在此，研究者提出了一个在环境条件下，由CO2 和甲醇电合成DMC的方案 。随着负极和正极反应的同时使用，一个基于溶液的多相氧化还原循环耦合，从而实现电中性。
图1a显示了反应原理示意图，包括一个CO2 RR和两个氧化还原循环，分别进行化学转化，同时满足总体电中性。图1b详细展示了氧化还原中性DMC合成体系的机理。 第一个CO2 RR涉及从正极到CO2 的双电子转移。两个质子从甲醇转移到CO2 ，同时将CO2 和甲醇分别活化为CO和甲醇盐。第二步是金属催化剂(M(II)/M(0))的还原，使活化分子氧化为DMC。在这一步骤中，CO将两个电子转移到金属催化剂上，并与甲氧基离子结合。 研究者利用一个电化学生成的卤素分子(X2 )来完成这一作用；这将捕获金属催化剂释放的两个电子，生成卤化物阴离子(X− )。最后，卤素阴离子(X− )在负极上氧化，以再生卤素分子(X2 )。转移的电子可以用于CO2 RR，使整个过程继续进行。 图2 CO2 RR与两个氧化还原循环有效耦合电极的电化学研究 对于整个氧化还原中性反应，使用无膜的单室电池有效地将CO2 RR与两个氧化还原循环结合。首先，研究了负极上的氧化剂氧化还原循环。玻璃碳被用作负极是因为它对X− 氧化为X2 表现出很高的活性，并且可以防止可能的副反应，包括金属溶解和甲醇氧化为二甲氧基甲烷。事实上，选择合适的电解液是至关重要的，因为它决定了负极产生的氧化剂的类型。当使用非氧化还原活性的NaClO4 时，DMC FE值很低(8%)，这清楚地表明原位氧化生成 是DMC合成的必要条件 。为此，对不同类型的碱金属卤化物NaCl、NaBr和NaI分别作为氧化剂产生Cl2 、Br2 和I2 。恒流电解在12 mA cm−2 的无膜单室电池中进行，Pd/C催化剂分散在甲醇中(固定金板作为正极)。 NaCl、NaBr和NaI的DMC FE值分别为51、57和33%，表明在该反应条件下Br2 是最合适的氧化剂(图2a)。由于I2 (E°= 0.5 V)的氧化能力弱于Br2 (E°= 1.0 V)和Cl2 (E°= 1.3 V)， NaI的FE含量明显降低。 Br2 的DMC FE含量最高，因此，研究者选择Br2 作为体系中最有效的氧化剂进行进一步研究。电解后溶液的颜色由红棕色变为淡黄色(图2d)，表明所产生的Br2 用于钯催化剂的再生。通过极化循环伏安法(CV)评估负极上Br2 的形成，并在0.1 M NaBr -甲醇溶液中使用紫外可见(UV-Vis)分光光度法(使用双室电化学电池)定量。0.1 M NaBr−甲醇溶液的循环伏安图，显示了溴化活性氧化(图2b)。 研究者进一步对Br2 的形成进行了定量，在4、8、12、16、20和24 mA cm-2 的电流密度下，观察到FE值分别为68、75、80、81、82和83%(图2c)。 在双室电化学电池中，在CO2 饱和的0.1 M NaBr-甲醇溶液中，进一步评估了正极上的二氧化碳还原活性。循环伏安图(图2e)表明，CO2 的还原开始于−1.1 V的起始电位(vs Ag/Ag+ )。在12 mA cm-2 的电流密度下，负极产生Br2 ， FE为80.4%(图2d)；57.0%的Br2 用于DMC合成，16.9%的Br2 残留在溶液中(紫外可见分光光度法定量)。 图3 分散在溶液中的金属催化剂的选择以有效地合成DMC 然后，研究者测定了分散催化剂在溶液中对一氧化碳偶联反应的效率。在氧化还原中性条件下筛选了四种不同的催化材料Pd/C、PdBr2 、Cu/C和CuBr2 (图3a)。在电解过程中，大力搅拌溶液以均匀分散催化剂(图3c)。Pd/C、PdBr2 、Cu/C和CuBr2 的平均DMC FEs分别为57、27、7和3%(图3a)。 有趣的是，与没有任何分散催化剂的体系相比，Cu基催化剂表现出更低的FE(23%)，这可能是由于Cu(II)还原为Cu(0)缓慢，这是形成DMC的步骤。这一假设也得到了Cu(II)在溶液中不能恢复到初始Cu(0)积累的支持。剩下的Cu(II)在Au正极上进行正极沉积，进一步降低了催化活性(图3d)。 研究发现Pd基催化剂可以有效地催化CO2 和甲醇合成DMC。无论Pd的初始氧化状态如何，两种Pd基催化剂均表现出催化活性，表明在氧化还原中性电解过程中，Pd(II)和Pd(0)之间发生了循环变化。而PdBr2 由于Pd(II)电沉积在金正极上，导致了较低的DMC FE。 此外，研究者还考察了Pd/C催化剂的负载量对催化剂性能的影响。随着Pd/C催化剂用量从10 mg增加，DMC FE有增加的趋势(图3b)。40 mg时，FE达到最大值，在更高的负荷下FE没有增加。 图4 氧化还原中性CO2 转化为DMC的优化条件表征 使用13 C标记CO2 的过程的同位素标记研究显示，分子正离子的质量峰发生了变化(图4a)，表明DMC是由CO2 的氧化还原中性转化产生 的。 在优化条件下，DMC FE达到60%。DMC FE(图4b)在电流密度为12 mA cm−2 时出现峰值，与CO(图2f)相同，表明足够的CO生成 ，可能是有效合成DMC的决定因素 。虽然DMC的形成只需要一定量的CO，但在一定的电流密度下，DMC的FE比CO的FE高(在12 mA cm−2 下，DMC FE平均为57%，而CO FE为48%)。 为了解C-O选择性耦合的机理，研究者进行了GC-MS和CV实验。首先，研究了甲氧基在研究者系统中的作用。注意到，在研究者的装置中，可以在正极产生甲氧基(图5a)。通常，在钯催化的传统气相氧化羰基化反应中，已知存在两条平行的生成DMO和DMC的途径(图5b-c)，其选择性取决于催化剂的类型和反应条件。的确，通过GC-MS分析，确认了大量电解后的甲醇生成。在本体电解溶液(C4 H9 I + MeO C4 H9 OMe + I– )中加入甲氧基捕集剂(1-碘丁烷)生成丁基甲基醚(图5d)，证实了甲氧基的生成。 通过化学合成DMC，考察了Pd(II)催化剂在CO和甲醇偶联反应中的作用。当CO和甲醇与Pd/C催化剂混合时，未观察到DMC，说明在Pd(0)存在下，甲醇不与CO偶联。因此，研究者假设Pd(II)参与了DMC的生产。 为了更详细地研究机理，研究者比较了三个不同阶段合成DMC的循环伏安图和溶液(图5e,f)。PdBr2 和0.1 M NaBr-甲醇溶液(溶液a)的混合物的伏安图显示了−0.7 V(vs Pd(II)/Pd(I))氧化还原波对Ag/Ag+ (图5f)。用CO(溶液B)清洗溶液A后，溶液的颜色由深橙色变为淡黄色。溶液B的伏安图显示氧化还原位置从−0.7 V (vs Ag/Ag+ )到−0.9 V (vs Ag/Ag+ )，表明CO与Pd中心结合，氧化还原波归属于PdII (CO)Br加成物。 溶液C的伏安图显示−0.9 V时氧化还原波消失，这归因于PdII (CO)Br加合物，混合物的GC-MS分析证实了DMC的产生(图5g)。基于以上观察得出结论，CO和甲氧基结合Pd(II) 使DMC合成并生成Pd(0) 。负极生成的Br2 氧化Pd(0)并再生Pd(II)，在应用电位下维持整个催化循环(图5a)。在没有Pd催化剂的情况下，CO与Br2 和甲醇直接反应合成DMC, COBr2 可以作为中间体。因此，Pd(II)催化的氧化羰基化 是这里氧化还原中性合成DMC的主要途径 。 研究发现Br2 在Pd(0)氧化成Pd(II)过程中起着重要作用。然而，Br2 可以与甲氧基发生不良反应，从而抑制Pd(0)的氧化(图6a)。因此，当甲氧基溶解在10mm的溴-甲醇溶液中，在CO2 环境中，黄色的溴-甲醇溶液的颜色保持不变。在电化学合成DMC过程中也观察到了CO2 的这种作用。当直接提供CO代替CO2 作为反应物时，FE值较低，约为47%(图6b)。当电解在充满CO (1 atm)和CO2 (1 atm)的压力容器中进行时，DMC FE增加到68%，因为CO2 的存在可以防止Br2 的损失，而CO可以作为额外的反应物(图6b)。 图7 合成DMC及对各种二烷基碳酸酯的扩展性的性能比较 研究者的氧化还原中性合成方法显示出更强的电流密度(40 mA cm-2 ，在Vcell = 2.8 V时)，大约比之前报道的电化学CO基DMC合成(6 mA cm-2 ；图7 a)。研究者计算了电化学合成CO、甲酸和DMC所需的电能，这些都需要从正极中获得两个电子。研究者计算的氧化还原中性DMC合成的能量输入为3.5 kWh kg−1 ，而报告的eCO2 RR产品，即CO和甲酸的能量输入分别为4.5和2.9 kWh kg−1 。值得注意的是，DMC的市场价格(每吨1,300美元)大约是甲酸(每吨440美元)的三倍。 为了研究氧化还原-中性体系对合成DEC的适用性，研究者利用对DMC合成的理解设计了一系列的化学和电化学实验。化学合成结果表明，Pd(II)能催化CO与乙氧基之间的C-O偶联反应 ，DEC产率为76.4% 。为了优化电化学合成DEC的条件，在0.5 M TBABr-乙醇溶液中，在双室电化学电池中评价了正极CO2 还原活性。在电流密度为4、8、12、16和24 mA cm−2 时，CO FE值分别为18.5、21、30、25和17%。 在单室电化学电池中，在产生最高CO效率(30% FE, 12 mA cm−2 )的条件下进行了体电解，用于氧化还原中性合成DEC。结果，成功合成了DEC, FE为18%，气相-质谱分析(图7b-c)。这一结果清楚地表明了氧化还原中性体系对其他二烷基碳酸盐的潜在可扩展性。 综上所述，研究者在此演示了在单个电池中直接由二氧化碳和甲醇合成氧化还原中性。这种协同组合系统利用了电化学和化学反应。一个关键特征是通过将CO2 RR与两个氧化还原循环结合，成功地构建了从高到低电位通过电解质的下坡电子流。在本研究中获得了高达60%的DMC FE，通过对多个反应步骤的动力学理解，加入CO可以将DMC FE提高到70%。研究者还揭示了Pd(0)/Pd(II)氧化还原循环和甲氧基中间体的作用机理。 本文提出的方法可以进一步应用于CO2 RR之前被忽略的各种反应，从而提供了一个平台，大大降低了电化学生产和整个系统的成本。 Lee, K.M., Jang, J.H., Balamurugan, M. et al. Redox-neutral electrochemical conversion of CO2 to dimethyl carbonate. Nat Energy (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00862-1
https://www.nature.com/articles/s41560-021-00862-1#citeas
原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/13/80acc2f3df/
