邵阳Nature Catalysis：找到活性位点，调节获得最佳活性！

氮化学对化学品（例如氨和肥料）的制造、促进生物功能和清除环境污染物（即空气中的氮氧化物和水中的硝酸盐）非常重要。许多这些过程中都存在NO氧化和还原反应，例如，生命系统中的信号分子和运输部门中的NO_x排放控制。与CO氧化和氢化、烷烃氧化和生物质氧化等金属表面多相催化的进展不同，NO氧化和还原的机理细节尚未得到很好的理解，这限制了活性催化剂的设计。钙钛矿具有可调理化性质和催化活性，对氮氧化物，硝酸盐储存和硝酸盐还原有前景，其优点是成本优于昂贵的贵金属基催化剂，以及在NO氧化条件下在不稳定的二元氧化物上的稳定性，调节钙钛矿的性质，来阐明NO_x在表面吸附和存储的潜在反应机制以及NO氧化的动力学，非常有意义。

麻省理工学院的邵阳教授和Livia Giordano在Nature Catalysis上发表文章，Regulating oxygen activity of perovskites to promote NOx oxidation and reduction kinetics。在这项研究中，作者展示了La_1-xSr_xCoO₃的表面氧位点在催化NO氧化中的关键作用，通过增强NO吸附能量，同时尽量减少硝酸盐形成造成的表面中毒，可以获得最佳活性。

首先，作者通过密度泛函理论（DFT）计算表明，NO和NO₂在La_1-xSr_xCoO₃表面氧位点的吸附力比钴位点更强，随着表面氧活性的增加，表面氧位点的吸附强度变得更强，较低的费米能级进入表面O 2p能带中心，这与更多的锶取代镧有关。这些DFT结果通过常压X射线光电子光谱（AP-XPS）测量在NO和O₂存在的情况下的La_1-xSr_xCoO₃的（001）面来验证。

在高至200°C的条件下，NO对表面氧位点（-NO-O_oxide）的吸附随着表面氧活性增加，温度大于200°C时，随着表面氧活性增加，NO₂对表面氧位点（-NO₂-O_oxide）的吸附相比于-NO-O_oxide越来越占优势，因为它的吸附强度更强。AP-XPS进一步表明，随着表面氧活性的增加，覆盖在（001）方向的NO和NO₂可以被还原，在接触CO后在表面产生更多的原子氮种（-N），同时使用气相色谱（GC）从La_1-xSr_xCoO₃粉末中检测到更多的N₂分子。从DFT和AP-XPS对La_1-xSr_xCoO₃的NOx物种形成的观测可以进一步推测观察到的用塞流反应堆测量的NO氧化为NO₂的动力学。作者通过实验和理论观察到，NO氧化活性呈现出火山趋势，表面氧活性增加，其中NO吸附可以增强NO氧化的动力学，而太强的NO吸附伴随着更强的NO₂吸附，这可能会毒害表面氧位点并阻碍动力学。

图1. La_1−xSr_xCoO₃表面NO_x吸附热力学研究

图2. (001)取向La_0.8Sr_0.2CoO₃上NO和O₂的常压XPS

图3. NO和O₂在La_1−xSr_xCoO₃上的等温等压表面反应活性

图4. CO存在下，La_1−xSr_xCoO₃上的NO_x还原

图5. La_1−xSr_xCoO₃对NO的氧化活性及反应机理

Hwang, J., Rao, R.R., Giordano, L. et al. Regulating oxygen activity of perovskites to promote NOx oxidation and reduction kinetics. Nat Catal (2021).

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00656-4