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成果简介

利用可再生电力从CO₂排放中产生CO是可持续生产商品化学品的第一步，但经济地大规模地进行电化学CO₂还原仍然具有挑战性，因为只有贵金属（Au、Ag等）基催化剂表现出较高的CO₂转化为CO性能。在工业规模上，Cu是实现CO₂还原为CO的潜在催化剂，但是Cu上的C-C耦合过程显著消耗了CO*中间产物，从而限制了CO的析出速率，并产生了混合物。

基于此，电子科技大学夏川教授、中国科学技术大学曾杰教授和中国科学院大连化学物理研究所肖建平研究员（共同通讯作者）等人报道了将第二种金属锑（Sb）合金化到Cu中以调整Cu的CO选择性，并报道了一种Sb-Cu隔离界面的Sb-Cu单原子合金催化剂（Sb₁Cu）。

实验测试发现，经过优化后的Sb₁Cu-5催化剂具有最高的CO₂转化为CO效率，法拉第效率（FE_CO）超过95%。其中，局部电流密度达到452 mA cm⁻²,CO法拉第效率（FE_CO）约为91%，C₂₊产物可以忽略不计。原位光谱测量和密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Cu中的Sb-Cu原子界面促进了CO₂的吸附/活化，削弱了CO*的结合强度，从而提高了CO的选择性和产率。

研究背景

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）提供了一种可持续的方法，可在环境条件下将CO₂直接转化为增值化学品和燃料，从而减少CO₂排放并减轻对化石燃料的依赖。在CO₂RR的产品中，CO是可用于商品化学品可持续生产的最重要的原料之一，但需要在高电流密度下具有高选择性催化生成CO的催化剂。Au和Ag是最活跃的催化剂，但它们的CO局部电流密度（j_CO）通常低于200 mA cm⁻²。最近，分子电催化剂和单原子催化剂被证明具有与贵金属催化剂相当的生成CO的法拉第效率（FE）。然而，大多数催化剂的催化金属位点是孤立的和确定的，无法在商业相关规模上催化CO₂转化为CO。

虽然Cu基催化剂对CO₂活化具有优异的活性，但由于Cu至少能产生16种不同的碳氢化合物/氧化合物，因此控制CO₂RR对Cu的选择性是一个主要的挑战。通常，在CO₂RR过程中，CO₂分子首先在表面原子上吸附和活化。接着，质子耦合电子转移将CO₂*转化为COOH*（进一步演变为CO*）或HCOO*，分别形成CO和HCOOH的关键中间体。在Cu催化剂上，适当的CO*结合能使Cu具有耦合CO*生成其他C₂₊产物（C₂H₄、C₂H₅OH等）的能力。

图文导读

本文利用NaBH₄溶液在冰水浴中共还原Cu²⁺和Sb³⁺而合成了Sb₁Cu催化剂。高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）识别出Sb₁Cu基体中代表原子分散的Sb原子的孤立亮点，表明Sb₁Cu具有孤立的Sb-Cu界面。扫描透射电子显微镜能量色散X射线能谱（STEM-EDS）证实Sb在Cu中分布均匀，没有观察到Sb聚集。Cu K-edge EXAFS结果表明Cu-Cu键和Cu-O键共存，表明Sb₁Cu-5催化剂表面形成了氧化物。Cu K-edge原位X射线吸收精细结构（XAFS）表明，在CO₂RR过程中，Sb₁Cu-5中的Cu^I被还原为金属Cu。总之，Sb₁Cu-5在CO₂RR过程中的活性相是由孤立Sb原子合金化的金属Cu。

图1. Sb₁Cu-5催化剂的结构表征

以0.5 M KHCO₃为电解质，在三电极流池中对Sb₁Cu-5的CO₂RR性能进行了评估。在非常高电流密度下，Sb₁Cu-5催化剂对CO表现出很高的选择性。在-150 mA cm⁻²时，最大FE_CO达到95%，而在-500 mA cm⁻²时，FE_CO仍超过90%。在所有电流密度下，FE_CO均达到90%以上。在-1.16 V时，最大CO局部电流密度（j_CO）为-452 mA cm⁻²。稳定性测试表明，使用膜电极组件（MEA）以-100 mA cm⁻²连续电解11 h后，FE_CO保持在95%左右，电池电压相当稳定，无明显波动。此外，Sb₁Cu-5催化剂在H-电池中的固有稳定性，在约90% FE_CO下表现出100 h的稳定阴极电位。需注意，对比Sb₁Cu-5催化剂，Cu对C₂₊产物表现出更高的选择性，这是由于在更高的电流密度下具有更好的C-C耦合。

图2. Sb₁Cu催化剂和Cu的CO₂RR性能

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者进一步研究了Sb₁Cu-5上增强的FE_CO机理。在-1.0 V条件下，CO₂可分别通过COOH*或HCOO*途径还原为CO和HCOOH。Cu(211)和Sb₁Cu-5(211)上生成HCOOH的动力学势垒均高于CO生成的动力学势垒，与Cu和Sb₁Cu-5上FE_HCOOH低于FE_CO的实验结果一致。同时，CO*、COOH*和HCOO*在Sb₁Cu-5(211)上的吸附能均低于Cu(211)。对比Cu(211)，Sb₁Cu-5(211)更容易解吸CO，从而提高CO的产量和选择性。通过Cu(211)和Sb₁Cu-5(211)的投射态密度（PDOS）发现，在掺杂Sb后，Cu原子的d-带中心变小，表明Sb₁Cu-5(211)上的吸附能较Cu(211)弱。

此外，CO*-CO*耦合在Sb₁Cu-5(211)上的动力学势垒高于Cu(211)，从而导致C₂₊产物生成较慢，也是Sb₁Cu-5上FE_CO较高的另一个原因。微动力学建模研究表明，计算得到的FE_CO与原始Cu和Sb₁Cu-5的实验结果相当。原始Cu上CO*占CO₂RR总位点的70%，而Sb₁Cu-5(211)上仅占7%。最后，作者进一步计算了不同电位下Sb₁Cu-5(211)上CO生成的活性，随着电位的减小，电化学质子化的所有势垒逐渐减小，从而使反应速率增加。

图3. Sb₁Cu催化剂上催化CO₂转化为CO的机理研究

图4. 理论计算

文献信息

Selective CO₂ electrolysis to CO using isolated antimony alloyed copper. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-023-35960-z.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-35960-z.

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