成均馆大学&韩国科学技术院AEM: 高能量和长寿命的富锂层状氧化物正极

尽管具有高能量密度，但富锂层状氧化物（LRLO）由于过渡金属阳离子迁移到锂层而导致容量保持率低和电压持续衰减。一旦阴离子参与氧化还原反应，阳离子迁移就会通过金属中的氧脱位来稳定氧化的氧阴离子。因此，在大多数富锂层状氧化物中，结构无序被认为是不可避免的。

在此，成均馆大学Jongsoon Kim和韩国科学技术院Jihyun Hong等人报道了一种新的Mg取代的LRLO即Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂或Li_2-2xRu_1-xMg_3xO₃ (x=0.1)，通过热力学抑制结构无序实现了出色的容量和电压保持率。

在基于阳离子和阴离子氧化还原反应的4.4 V低截止电压下，可以可逆地利用93%的理论容量(283 mAh g^-1)，相当于每单位1.12 Li⁺脱/嵌入。Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂经历了长程结构有序的可逆变化，可以忽略平面内外的阳离子迁移。

图1. 第一性原理计算结构无序抑制的起源

作者基于第一性原理计算和各种结构探针发现Mg离子通过选择性氧化氧离子并通过轻微变形形成短 (1.75 Å) Ru=O键稳定脱锂状态八面体位点中的相邻 Ru，从而有效地从TM阳离子中分解氧离子。由于结构稳定性高，Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂的电压衰减比Li₂RuO₃小46%，且300次循环后仍保持其初始容量的83%。

Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂抑制阳离子跳跃导致高倍率性能，在608 mA g^-1的电流密度下提供194 mAh g^-1的比容量，容量保持率为68.5%（vs 15.2 mA g^-1）。这些发现证明了这种实用策略的潜力，即使在长时间循环的情况下也能稳定LRLO。

图2. Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂优异的电化学性能

Selective Anionic Redox and Suppressed Structural Disordering Enabling High-Energy and Long-Life Li-Rich Layered-Oxide Cathode, Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202102311

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成均馆大学&韩国科学技术院AEM: 高能量和长寿命的富锂层状氧化物正极

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