朱罕/王定胜/庄泽超，最新EES！

成果简介

研究金属位点上吸附的中间物种的化学性质，对于掌握高熵合金（high-entropy-alloy, HEA）电催化剂的催化反应机理越来越重要。基于此，江南大学朱罕副研究员、清华大学王定胜副教授和庄泽超博士（共同通讯作者）等人报道了一种高熵原子环境调节策略，可以将非活性位点转化为电催化活性位点。作者将低电负性锰（Mn）和高电负性铜（Cu）与铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）非贵金属结合，通过聚合物纤维纳米反应器方法制备了单面心立方（fcc）相的FeCoNiCuMn HEA纳米颗粒（FeCoNiCuMn HEA NPs）。本文通过电负性差异引起的强局部电子相互作用将非活性Cu转化为富含电子的活性位点，从而有效地降低反应物的吸附能，进而增强HEA的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）活性。

测试发现，FeCoNiCuMn HEA NPs对HER和OER均实现了优异的电催化活性，其中对于HER在电流密度为100 mA cm^-2时过电位为281 mV，对于OER在电流密度为200 mA cm^-2时过电位为386 mV，并表现出优异的循环稳定性，优于基准Pt/C和IrO₂催化剂。该工作为复杂反应的高活性HEA电催化剂的设计提供了新思路。

研究背景

高熵合金（HEAs）通常是由五种或五种以上相近等摩尔的主元素组成的固溶体合金相，具有相等或接近相等的原子百分比（5-35 at.%），在单个表面上提供大量的多元素活性位点。然而，不同金属前体的反应动力学的巨大差异阻碍了不同原子通过常规湿法化学合成纳米级聚结为单个颗粒，严重限制了HEAs的应用。目前，涉及HEAs的主要工作集中于开发对成分、尺寸、形态和杂质具有良好控制的成本效益的合成路线，包括扫描探针嵌段共聚物光刻法（SPBCL）、碳热冲击法（CTS）等。由于HEAs具有可调谐的组成和电子结构以及优异的稳定性，这些材料是电催化最有前途的材料之一。

由不同元素组成的HEA表面的不均匀性、各种电子相互作用和应变效应，HEA催化剂的广泛应用仍面临许多基本问题，使得对活性HEA表面进行详细描述非常复杂。HEA的独特优势在于纳米颗粒（NPs）中有多种金属位点，而HEA电催化剂超高活性和稳定性的主要解释是多个金属位点的协同作用。多个相互竞争的吸附位点共存，往往导致反应选择性不理想。同时，分子吸附过强或过弱都会导致催化活性下降。合理调控分子与催化剂活性中心之间的相互作用，实现竞争性优先吸附，有望提高催化效果。但是，对HEA中金属位点和反应中间体之间关系的有限理解，阻碍了解决HEA电催化剂的这些基本问题。

图文解读

作者利用密度泛函理论（DFT）计算，确定了HER和OER路径以及FeCoNiCuMn HEA结构上的相应自由能。其中，图1a和1b显示了由电负性差异驱动的HEA中间体在金属位点上的竞争吸附，而HEA NPs中Cu位点处碱性HER和OER的反应路径如图1c所示。值得注意的是，Cu原子的d-带中心为-2.27 eV，比Fe（-1.91 eV）、Co（-2.10 eV），Ni（-1.85 eV）和Mn（-1.21 eV）离费米能级更远。电负性遵循的顺序：Mn（1.55）<Fe（1.83）<Co（1.88）<Cu（1.90）<Ni（1.91）。

由于电负性的差异，HEA NPs中的各种金属之间存在强烈的局部电子转移，增加了Ni和Cu位点的局部电子密度，并降低了Mn、Co和Fe位点的局部电子密度。

在FeCoNiCuMn HEA中不同活性位点上计算的水解离能垒（ΔG_*H2O-ΔG_*OH）、吉布斯自由能（ΔG_H*）和从*OH到*O物种的脱质子化反应能垒（ΔG_*OH-ΔG_*O）如图1e和1f所示。不同金属活性位点上的ΔG_H*的顺序为Cu（-0.085 eV）<Ni（-0.148 eV）<Fe（-0.214 eV）<Co（-0.33 eV）<Mn（-0.374 eV），表明在HEA中的Fe、Co、Ni、Mn和Cu位点中，Cu位点是水解离后吸附原子H*的首选位点。DFT结果表明，在整个HER期间，Cu位点始终显示出H₂O解离和H₂生成的最低能量势垒，表明Cu位点充当HEA中的真正活性位点。

图1. DFT计算

图2. FeCoNiCuMn HEA/CNFs的形貌表征

图3. FeCoNiCuMn HEA/CNFs的结构表征

催化性能

线性扫描伏安法（LSV）曲线表明，单金属Co或Ni NP/CNFs表现出较差的HER活性，而FeCoNiMn和FeCoNiCu合金NPs/CNFs表现出相对中等的HER性能（在100 mA cm^-2时，过电位（η）为376和319 mV）。FeCoNi/CNFs需要452 mV，才能达到50 mA cm^-2的电流密度，而FeCoNiCuMn HEA/CNFs仅需281 mV即达到100 mA cm^-2的电流密度，但商业Pt/C催化剂需要302 mV。

对于HER, HEA/CNFs催化剂在0.5 mA cm^-2_ECSA下为321 mV，比FeCoNiMn/CNFs（457 mV）和FeCoNiCu/CNFs（356 mV）具有更高的内在活性。

从几何结构和本征活性来看，HEA/CNFs比FeCoNiMn/CNFs、FeCoNiCu/CNFs和FeCoNi/CNFs表现出更好的HER活性。在η=500 mV时，HEA/CNFs的TOF值为3.2 s^-1，远高于FeCoNiCu/CNFs（1.6 s^-1）、FeCoNiMn/CNFs（1.4 s^-1）和FeCoNi（0.8 s^-1）。此外，HEA/CNFs在230 mA cm^-2的OER和-170 mA cm^-2的HER的电流密度保持稳定超过20 h。在电池电压为1.61 V时，HEA/CNFs||HEA/CNFs的整体水分解电流密度为50 mA cm^-2，远小于Pt/C||IrO₂，表明HEA/CNFs具有良好的整体水分解活性。

图4. FeCoNiCuMn HEA/CNFs的催化性能

作者对FeCoNiCuMn HEA催化剂的HER和OER的各种金属活性位点进行了DFT计算发现，HEA NPs中碱性HER在Cu位上的反应路径如下：1）H₂O分子吸附在HEA表面；2）H-OH键失稳；3）被吸收的*H₂O解离成一个被吸收的氢原子（H_ad）和一个OH^–；4）形成的H_ad脱离表面，与水中的H*反应生成H₂。

FeCoNiCuMn HEA表面上Fe、Co、Ni、Cu和Mn位点的水解离能分布：在初始阶段，HEA中各金属位点上H₂O分子的吸附自由能没有差异。Cu位点优先破坏H-OH键，促进*OH的稳定，同时Cu位点的水解离能势垒最低。此外，HEA中Cu位点对H*的吸附的ΔG_H*也低于Fe、Co、Ni和Mn位点，表明在HEA的Fe、Co、Ni、Mn、Cu位点中，Cu位点在水解离后优先吸附原子*H。DFT结果表明，在整个HER反应过程中，Cu位点的水解离和析氢势垒最低，表明HER中间产物在Cu位点上存在竞争吸附。

图5. 理论研究

文献信息

High-entropy atomic environment converts inactive to active site for electrocatalysis. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE03185J.

https://doi.org/10.1039/D2EE03185J.

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