1,2-二甲氧基乙烷（DME）是锂金属电池（LMB）常用的电解液溶剂，各种基于DME的电解液设计提高了高压全电池的长期循环性能。然而，锂负极库仑效率（CE）不足和高压稳定性差仍然是DME电解液面临的挑战。一个有希望的途径是精心设计新的醚分子以提高高压稳定性，同时保持甚至提高锂金属的性能。然而除了醚氟化之外，仍然缺乏一种设计同时与锂金属负极和高压正极兼容的醚分子的方法，特别是非氟化醚溶剂因其成本效益和生态友好性而值得更多关注。因此，迫切需要新的分子设计原理。为此，斯坦福大学崔屹教授、鲍哲南教授（共同通讯）等人报道了一种新的分子设计原理，该原理利用空间位阻效应来调整Li+的溶剂化结构。首先假设用更大尺寸的乙氧基取代DME上的甲氧基，所得的 1,2-二乙氧基乙烷 (DEE) 应该具有较弱的溶剂化能力，因此具有更多富含阴离子的内溶剂化壳，这两者都增强了正负极界面稳定性。实验和计算表明，这种基于空间效应的设计显著提高了双（氟磺酰基）亚胺锂 (LiFSI)/DEE电解液的电化学稳定性。在4.8 mAh cm-2 NMC811、50 μm薄锂和 4.4 V高截止电压的全电池条件下，4 M LiFSI/DEE可实现182次循环且容量保持率为 80%，而4 M LiFSI/DME仅实现了94次循环。相关成果以“Steric Effect Tuned Ion Solvation Enabling Stable Cycling of High-Voltage Lithium Metal Battery”为题发表在国际著名顶刊Journal of the American Chemical Society上，这也是一周内崔屹教授与鲍哲南教授的第2篇JACS。（上一篇见：崔屹JACS：全固态锂硫电池性能大幅提升！）
图文详解
图1. 调节溶剂分子的溶剂化性质的分子设计针对DME存在的挑战，作者提出以下分子设计：（1）保留乙二醇中间段以与Li+进行理想的螯合，从而使Li+盐具有足够的溶解度以实现高离子电导率；（2）通过用更多的空间位阻官能团取代末端甲氧基，假设增加的空间位阻可以控制和削弱两个氧原子的溶剂化能力，从而促进FSI– 在内部溶剂化壳中的存在；(3) 这种降低的溶剂化能力可通过形成钝化层来弥补铝腐蚀。基于上述设计，假设DEE是一种比DME弱的溶剂化溶剂，因此可以产生更有利的界面特性和长期循环稳定性。图2. 两种电解液的溶剂化结构NMR测试表明，无论 LiFSI 浓度如何，基于DME的电解液比基于DEE的电解液更向上场偏移。这说明DME比DEE更强的溶剂化能力导致更强的溶剂-Li+相互作用。作者测量了每种电解质的溶剂化能 (ΔGsolvation)来确认溶剂化能力差异，在相同浓度下，DEE的溶剂化比DME弱，分子动力学 (MD) 模拟也证明了这一点。DFT计算说明DEE较弱的溶剂化能力源于与甲氧基相比，乙氧基的空间位阻增加。这证实了空间位阻效应确实可调节醚溶剂的溶剂化能力，进而改变 Li+的溶剂化结构。图3. LiFSI/DME和LiFSI/DEE电解液的电化学稳定性通过线性扫描伏安法 (LSV) 测试每种电解液的氧化稳定性，由于严重的铝腐蚀，1 M LiFSI/DME的漏电流在低于4 V时急剧增加，而1 M LiFSI/DEE直到大约6 V才显示出漏电流的显著增加。DEE在 4 M 时的CE比DME更高，进一步展示了DEE在锂负极上稳定性的提高。此外，Li|Cu半电池在1 M LiFSI/DEE表现出更稳定的循环，平均CE为98.66%。Li|Li对称电池用于研究DEE和DME的长期稳定性和过电位，在4 M浓度下，DME和DEE在超过1600 小时中都表现出稳定的循环，在没有电池故障的情况下终止测试之前，过电位仅略有增加，表明DEE上保留的乙二醇部分可实现类似于DME的良好离子电导率。图4. 各种电解液中的电极形态和成分在电极-电解液界面研究了LiFSI/DEE电化学稳定性提高的原因，裸铜上的锂沉积形态如图4a~d所示。与LiFSI/DME相比，LiFSI/DEE的内部SEI具有更高百分比的F、O和S，这说明DEE中形成阴离子衍生的SEI的趋势比DME更强，这导致CE改善。进一步研究了LiFSI/DME和LiFSI/DEE的氧化稳定性，作者将铝电极在各种电解液中以5.5 V保持约20小时后观察铝表面发生的反应（图4i~l）。XPS表征分析了铝电极表面层成分，以进一步研究每种电解液的钝化行为。与1 M LiFSI/DME相比，1 M LiFSI/DEE的钝化层更厚且更富含F，较高的表面F含量表明阴离子分解增加。图5. 基于各种电解液的全电池电化学性能在高负载NMC811正极（约4.8 mAh cm-2）、薄锂（50 μm，N/P = 2）和贫电解液（E/C = 8 mL Ah-1）的严格条件下，基于各种电解液的Li|NMC811全电池都在2.8 ~4.4 V之间循环。在容量保持率降至80%之前，4 M LiFSI/DEE可以持续182次循环，而4 M LiFSI/DME仅循环94次。图6. 这项研究中的4种电解液及其性质总结这项工作从目前对阴离子衍生特性的强调出发，进一步证明了溶剂设计的重要性。总的来说，DEE是比DME更适合用于高压LMB的溶剂。更重要的是，这种利用溶剂分子空间效应的新设计策略为未来电解液溶剂的分子设计开辟了新的机会。
文献链接
Steric Effect Tuned Ion Solvation Enabling Stable Cycling of High-Voltage Lithium Metal Battery, Journal of the American Chemical Society 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c09006
