Nature子刊抨击电池届，竟连EIS都不会用！

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摘要

锂电池是一类电化学储能器件，电化学阻抗谱(EIS)在理解电池电荷存储机制方面的潜力仍有待充分开发。EIS一般被认为是一种辅助技术，应促进其应用，重点是改进实验设计和利用基于物理模型的高级数据分析。

电化学阻抗谱——一种强大的原位电化学技术

电化学阻抗谱(EIS)是研究电化学系统中发生过程的一项有力技术。一般来说，这类过程涉及任何液体或固体材料的体相或界面区域的束缚或移动电荷的动力学，包括离子、半导体、电子-离子混合，甚至绝缘体(介质)。EIS的主要优点是能够根据不同的弛豫时间将复杂的电化学过程有效地分解成一系列基本过程。

然而，在整个EIS测量过程中，系统必须保持静止状态。用小幅度的电位或电流周期性扰动都可以用来激发不同频率下的电化学系统。通过测量系统对这种扰动的响应(电流或电位)，可以计算出相应的转移函数，即系统的阻抗。在理想情况下，阻抗谱包含了构成整体电化学机制的每个基本过程的单独特征。

对于一个典型的电化学储能电池，已经有一个基本的EIS测量，在这个测量中，两个电池电极之间的整个系统被探测，可能会产生一个谱，在这个谱中，发生在正极和负极上的反应有独特的特征(如Nyquist图中的半圆)。此外，离子在隔膜中所含液体电解质中的迁移被观察为沿Nyquist图x轴的高频截距。对给定电池进行更详细的EIS研究可能有助于确定其他基本过程，如(i)电极材料表面薄膜的形成，(ii)相间接触不良和(iii)活性相或电解质中活性物的耗尽。

下面我们将结合最著名的现代电化学储能系统——锂离子电池，简要讨论这种原位技术的优缺点。

锂离子电池的电化学阻抗谱

自20世纪80年代以来，锂离子电池(LIBs)得到了广泛而持续的研究。因此，在这些器件中发生的主要电化学过程已经被成功地确定。然而，具体机制的本质，如充放电率或延长电池周期对能量和功率存储性能的影响，仍然没有充分了解。这些方面是至关重要的，并且有很强的影响，例如，为了提高LiB设备的整体质量，必须实现LiB设备的生命周期和成本。在这方面，EIS可以被认为是一种有用的技术，它可以得到有用信息，帮助解决尚未解决的电池问题。

利用Scopus或Web of Science等数据库进行的文献调查显示，EIS在锂电池研究中并不经常使用(在锂电的11.5万篇研究文章中，只有大约6000篇文章披露了EIS的测量和分析)。此外，这些文章中的绝大多数都将EIS作为一种辅助技术，即一种主要证实传统电化学测量(如恒电流电位法、循环伏安法、循环测试等)已经发现的趋势的附加技术。

在某种程度上，电池领域中这种相当少的EIS应用很好理解：现代EIS设备允许快速数据采集，同时，它们的解释使用自动化算法，最常见的是等效电路分析。简而言之，执行和解释基本的EIS测量相对简单；因此，在研究文章中包含这样的数据是相当方便的。

相比之下，如果科学研究界希望充分开发这种强大技术的潜力，就需要在优化测量和数据解释方面付出相当大的努力。接着，我们介绍了几个实例，说明了利用EIS对LiB系统进行测量的先进方法，以及对测量数据进行深入解释的最先进的建模工具。

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测量

锂离子电池的电化学性能(如最大容量、倍率容量、循环效率和稳定性)通常是用由两个不同的正极和负极组成的整个电池来评估的，对称电池也常用于EIS测量。然而，完整的电池包含许多源自每个电极的基本过程，尽管EIS具有固有的分辨率(即将复杂的电化学过程分解为单个的能力)，但要从单个测量谱中适当地分解是极其困难的。因此，如果我们对机制而不是整体电池性能感兴趣，则必须考虑特定的电池配置和几何形状。一个被证明很有帮助的选择是对称电池结构，它包含两个相同的电极，更少的基本过程，比完整的不对称电池(即被测试的电极不相同)减少一半。对称电池可以用原始(未经过电化学测试)或死后(经电化学测试)电极组装，后者是从拆卸的完整电池中收集的。另一种可以将观察到的基本步骤数量减半的方法是使用三电极电池。然而，后一种结构只探测工作(选定)电极上的过程。此外，参比电极的正确位置及其化学性质对获得可靠的实验数据至关重要。

即使在使用对称或三电极电池时，电池内发生的基本过程的数量可能仍然很高，通常涉及：

(1)电子从集流体转移到复合电极，

(2)电子在复合电极厚度上传导/迁移，

(3)离子在电极厚度上的迁移，

(4)在活性存储粒子中离子的电化学插入和电子传入，

(5)固/液界面的双电层充电，

(6)多孔电极复合材料中活性和非活性离子的耦合扩散，

(7)活性储存粒子内离子和电子的耦合扩散，

(8)离子在隔膜内的迁移和扩散。

事实上，在理想情况下，EIS能够在单个测量谱中分别或多或少地检测所有这些过程作为单个特征(图1)。

图1. 锂离子电池电极中的典型过程及其使用电化学阻抗谱测量的识别

准确地说：在理想情况下，测量特征的数量仅比单个过程的数量少一个，这表明EIS有能力将复杂过程分解为基本步骤。问题是，在现实的测量中，许多这些单独的特征是重叠的，并且要明确地将它们解耦是相当具有挑战性的。这是电池研究领域中必须认真考虑的关键问题。

在过去的十年中，科学家们提出了几种实验方法来有效地将锂离子电池阻抗谱的合并部分解耦为单个特征。这些方法可以分为几个类别。

首先考虑电池组分的系统变化，并分析测量EIS谱的相应变化。例如，电解质浓度的变化只会影响谱中响应激励信号的电解质相迁移和扩散部分，而不影响其他部分，从而便于对待测电池部件的识别和分析。同样，电极厚度、活性物质颗粒的大小、隔膜的数量和/或厚度以及移动离子物种的化学性质的改变，可能会选择性地影响测量谱，极大地便利了单个步骤的识别和分析。

另一种方法可能对正确和定量解释阻抗谱至关重要，它依赖于电阻抗谱数据与互补技术获得的数据的结合。比如用于解释EIS谱的理论模型涉及许多与电池组分的微观结构、形态或化学组成有关的参数，如颗粒大小、电极厚度、孔隙度和弯曲度、移动和固定物种的性质和浓度。

因此，任何能够提供此类数据的技术都可以显著提高EIS谱分析的质量。一系列之前或原位互补技术,一系列的微观技术结合原位化学分析、衍射技术,红外和核磁谱,色谱技术和其他最近升级使用电化学数据。

为了更好地解析电阻抗谱的特征，研究人员偶尔也报告使用所谓的动态电阻抗谱，其中小交流电扰动信号叠加在直流电偏压上，模拟锂离子电池的充放电条件。然而，不同于其他领域，如腐蚀或燃料电池，在插入电极活性材料的情况下，直流信号的使用可能会有很大的问题。这是因为直流信号改变了活性物质的化学计量，从而影响了谱，从而违反了EIS测量时系统的平稳性条件。因此，需要特别的方法将直流偏置的影响以一致的方式实施到插入型电池活性材料的EIS测量中。

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数据分析

测量阻抗数据的分析可以在几个确定的层次上进行：

第一种被称为等效电路分析，在电池领域占据主导地位。这种分析依赖于这样一个事实，即在阻抗方面，最频繁的过程，如电荷通过相位的迁移和电荷在相位边界的积累，分别表现出与普通宏观电阻和电容相同的响应。同样，电荷的扩散也可以用特定的电子元件来表示，例如Warburg阻抗。把这些电元素结合起来，就可以相对容易和准确地拟合出大多数测量谱的基本形状。然而，许多不同的元素组合可以给出相似的(甚至相同的)谱，所以只有在之前已经被证明是正确的情况下，才推荐使用等效电路分析。例如，Randles电路是具有清晰物理背景的等效电路中最著名的例子。

与等效电路分析不同，基于物理的阻抗谱分析方法依赖于应用一般物理定律，这些定律描述了固体或液相及其界面上的质量和电荷的传输以及电化学反应。这种处理的最直接的方法是找到控制方程的解析解，这些方程描述了在给定的电池中假定的运输-反应机制，然后将计算的谱与测量的EIS响应进行比较(拟合)。在不知道解析解的情况下，当然可以使用数值方法。最近，仿真工具的快速发展使得在硅材料中创建三维电极结构成为可能，其中使用适当的软件分析阻抗。

第三种基于物理的方法在电子信息系统领域有着悠久的传统，它依赖于将控制方程直接转录到电路元件中。这种方法产生了包含数千个物理上明确定义的电气元件的大型结构，通常称为传输线。传统的等效电路只能描述宏观的均匀系统，而传输线的元件可以准确地描述电化学系统中发生的许多局部过程/步骤。与其他基于物理的方法相比，传输线建模的好处是可以直接可视化锂离子电池中发生的复杂过程。这个模型也比其他的数值方法快得多。

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总结和展望

EIS是一种强大的电化学技术，可以将复杂过程分解为基本步骤。然而，在电池领域，这项技术的巨大潜力尚未得到充分开发。为了做到这一点，应鼓励研究人员设计一套特殊的以阻抗为中心的实验，使用专用电极或甚至定制的电池，在一系列可变但控制良好的条件下(例如，改变活性离子的浓度和化学性质、电极厚度、孔隙度、弯曲度、活性粒子的大小和分布、添加剂的性质和含量)。

如果这种良好控制的阻抗研究与互补技术相结合，提供关于所研究系统的宏观结构、微结构和组成的信息，这种面向阻抗的实验设计可能会为电池机制提供根本的新见解。

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文献信息

Gaberšček, M. Understanding Li-based battery materials via electrochemical impedance spectroscopy. Nat Commun 12, 6513 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26894-5

原创文章，作者：科研小搬砖，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/13/b2251d1f6a/

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