Nature子刊:毫不含糊!黄伟新/张文华/王野清楚解析活性位点

水煤气变换反应(Water-Gas Shift,简称WGS)主要应用在以煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业中,另外在合成气制醇、制烃催化过程中,低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO的去除。一氧化碳和氢气都是会燃烧的气体,工业上把这样的混合气叫“水煤气”。探究水煤气变换反应研究进展,研究其催化剂发展状况具有重要意义。
自“活性位点”概念提出以来,识别催化剂的活性位点一直是异质催化研究的圣杯。催化剂的活性位点随反应催化而变化。Cu-ZnO-Al2O3催化剂是工业上用作WGS反应(CO + H2O → CO2 + H2)和CO氢化成甲醇反应(CO + 2H2 → CH3OH)的催化剂,是一个代表性的例子。很多人为识别Cu-ZnO-Al2O3催化剂的活性位点做出了巨大努力。然而,由于缺乏可靠的实验证据,争议仍然存在。在基于Cu-ZnO的WGS反应催化剂中,人们争论的是,活性结构是具有独特结构的相分散或稳定于ZnO的金属铜,还是能够易于解离H2O的Cu-ZnO界面。这也导致了密度函数理论(DFT)计算提出的Cu-ZnO催化WGS反应的不同反应机理,然而,所有这些计算都计算不出H2形成步骤的活化能。
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中科大黄伟新教授、张文华副研究员和厦门大学王野教授在Nature Communications上发表机理研究,鉴定了水煤气变换反应和CO氢化的活性位点,给出了反应机理。
通过对一系列具有明确Cu结构的ZnO/Cu纳米晶逆催化剂进行全面的实验(如漫反射傅里叶变换红外光谱表征)和理论计算研究,作者报告ZnO-Cu催化剂在典型反应条件下的WGS和CO加氢反应过程中,分别发生Cu结构依赖性和反应敏感性的原位重构,形成了CuCu(100)-羟基化ZnO和CuCu(611)Zn合金的活性位点。考虑到已鉴定的活性位点,制备尽可能多的Cu{100}晶面和Cu{611}步进位点的Cu-ZnO催化剂分别是开发高效的水煤气变换Cu-ZnO催化剂和CO加氢反应Cu-ZnO催化剂的有效策略。这些结果为WGS反应和CO加氢反应的Cu-ZnO催化剂的活性位点提供了见解,揭示了Cu的结构效应,并为优化Cu-ZnO-Al2O3催化剂的结构提供了可行的指南。 

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图1. 催化剂电镜表征

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图2. 漫反射傅里叶变换红外光谱表征

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图3. 水煤气反应的催化性能

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图4. 水煤气反应的反应机理

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图5. DFT理论计算

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图6. CO加氢反应的催化性能及微观表征

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图7. CO加氢反应的机理

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图8. CO加氢反应的DFT计算
文献信息

Zhang, Z., Chen, X., Kang, J. et al. The active sites of Cu–ZnO catalysts for water gas shift and CO hydrogenation reactions. Nat Commun 12, 4331 (2021). 

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24621-8

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