被引2.2万，H因子81，科睿唯安全球高被引科学家湖大王双印教授团队2022年度成果精选！

导师简介

王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家高层次人才入选者、科睿唯安全球高被引科学家（化学、材料），爱思唯尔中国高被引学者（化学）。2006年本科毕业于浙江大学化工系，2010年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后在美国凯斯西储大学、德克萨斯大学奥斯汀分校，英国曼彻斯特大学（玛丽居里学者）开展研究工作。主要研究方向：（1）电催化剂缺陷化学；（2）有机分子电催化转化；（3）燃料电池。取得成果：代表性论文发表在国家科学评论，中国科学化学、材料，科学通报，JEC，Nature Chem.，Nature Catalysis，JACS，Angew. Chem.（20），Adv. Mater.（17），Chem等期刊，总引用22000余次，H指数81，获教育部青年科学奖、湖南省自然科学奖一等奖（第一完成人）、中国侨届贡献一等奖。

课题组主页：http://cmeel.hnu.edu.cn/index.htm.

2022年，王双印教授在JACS、Angew.等国际顶级期刊连续发表多篇高水平文章。下面小编为大家分享部分成果精选。

J. Am. Chem. Soc.：生物质化学品与可持续生物航空燃料前体的阳极交叉耦合

将生物质平台化学品电催化转化为航空燃料前体是一种缓解过度开发和消费不可再生化石燃料造成的能源危机的有前途的方法，但是含水电解质很少被研究。基于此，湖南大学王双印教授和邹雨芹教授（共同通讯作者）等人报道了在室温和常压的水电解质中，镍（Ni）基电催化剂上从生物质平台化学品生产航空燃料前驱体的阳极电催化路线。

所述产物对航空燃料前驱体的选择性高（95.4%），库仑效率（CE）达210%。一系列的原位表征表明，Ni²⁺是偶联过程的活性位点，同时可通过产生自由基阳离子和抑制副反应来实现偶联反应。首先，电化学过程可以激活糠醛（furfural, FF）分子并产生自由基阳离子，导致平均2.0倍的链繁殖。乙酰丙酸（levulinic acid, LA）分子在偶联反应中起重要作用。

LA对Ni₃N的吸附强度高于FF，能抑制副反应（FF的氧化），具有较高的选择性。同时，LA分子吸附在Ni₃N表面，破坏了Ni³⁺的形成，有利于偶联反应。该工作展示了一种从生物质平台化学品直接生产航空燃料前体的有效途径，并提供了对阳极耦合过程的全面理解。

Anodic Cross-Coupling of Biomass Platform Chemicals to Sustainable Biojet Fuel Precursors. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c11153.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11153.

J. Am. Chem. Soc.：氧空位介导的选择性C-N偶联用于电催化合成尿素

在环境条件下，通过电催化C-N偶联法一步合成尿素是传统尿素合成方案的有前途的替代方案。然而，中间体的氢化阻碍了尿素的有效合成。基于此，湖南大学王双印教授和陈晨副教授、深圳大学符显珠教授、中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所蔺洪振研究员、厦门大学程俊教授（共同通讯作者）等人报道了一种氧空位富集且有效的CeO₂电催化剂，通过插入空位稳定了*NO的关键中间体，从而有利于随后的C-N偶联过程而不是质子化，而在空位缺失的催化剂上观察到C-N与质子化偶联的选择性较差。

在文中，作者合成了不同浓度的富钒（Vo）的CeO₂纳米棒，并用作尿素合成的电催化剂。富含Vo的CeO₂纳米棒催化合成尿素的产率可以达到943.6 mg h⁻¹ g⁻¹，远高于部分贵金属基电催化剂。此外，作者通过密度泛函理论（DFT）计算了各种C−N键偶联途径在富含和缺乏Vo的CeO₂上的能量势垒，包括*NO-CO、*N-CO、*NH-CO和*NH₂-CO，并与竞争质子化的势垒进行了比较，以揭示C-N偶联的起源和尿素合成的电催化活性。

作者发现*NO中间物种插入Vo，有利于与*CO偶联，而不是质子化的发生。原位和频率生成（SFG）光谱证明，Vo介导的途径变化通过以*OCNO中间物种的出现作为描述符。作者构建了Vo浓度与电催化活性之间的结构-活性关系，并阐明了Vo介导的选择性C-N偶联机制，为尿素合成的电催化剂设计和相关电催化机制的揭示提供了新见解。

Oxygen Vacancy-Mediated Selective C-N Coupling toward Electrocatalytic Urea Synthesis. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c03452.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03452

Angew. Chem. Int. Ed.：FeMn_ac/Mn-N₄C助力ORR

原子团簇调控单原子金属位点的电子分布是一种提高其氧还原反应（ORR）内在活性的有效策略。基于此，湖南大学王双印教授和韩磊教授、中科院上海高等研究院李丽娜研究员（共同通讯作者）等人报道了通过后吸附和二次热解的创新组合来构建用原子团簇修饰的单原子Mn位点（FeMn_ac/Mn-N₄C）。

在文中，作者通过吸附和二次热解相结合的方法，构建了具有原子分散的Mn-N₄位点和FeMn原子团簇的Mn-基SACs。首先通过低温热解法制备了Mn掺杂Cd-对苯二胺配合物（CdMn-PPD），得到了锚定在富缺陷氮掺杂碳（Mn-DNC)）上的分离Mn原子。随后，通过物理吸附Fe³⁺离子和二次热解制备了原子分散的Mn-N₄位点与FeMn原子团簇共存（FeMn_ac/Mn-N₄C）。

X射线吸收近边光谱和扩展S射线吸收精细结构光谱证实了Mn-N₄配位与FeMn原子团簇的结合，并形成了FeMn_ac/Mn-N₄C，从而有助于ORR过程中分子O₂的吸附和O-O键的断裂。得益于上述结构特征，FeMn_ac/Mn-N₄C催化剂表现出优异的ORR活性和耐久性，在0.5 M H₂SO₄和0.1 M KOH中半波电位分别为0.79 V和0.90 V，以及优异的Zn-空气电池性能。这种合成策略为构建具有可调原子结构的高活性催化剂开辟一条道路，以用于各种应用。

Decorating Single-Atomic Mn Sites with FeMn Clusters to Boost Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214988.

https://doi.org/10.1002/anie.202214988.

Angew. Chem. Int. Ed.：工作温度匹配的钯氢缓冲层实现耐用的HT-PEMFCs

燃料电池在堆工况下的耐久性退化，严重影响了燃料电池的寿命和性能。为缓解快速的电位上升和性能下降，湖南大学王双印教授和陶李助理教授（共同通讯作者）等人报道了一种阳极设计，以使高温质子交换膜燃料电池（High-temperature proton exchange membrane fuel cells, HT-PEMFCs）的工作温度与氢（H）从钯（Pd）中的释放温度相匹配。

由于Pd的储氢/释放能力与HT-PEMFCs的工作温度相匹配，一系列含Pd的阳极催化层作为氢缓冲层，以抑制燃料电池的可逆降解。氢原子在室温下自发渗透到Pd的间隙部位，并在高温下连续释放，以在阳极中提供额外的原位氢。此外，Pd/C作为阳极的氧吸收剂可以从阴极和环境中吸收渗透的氧，以抑制局部燃料不足期间的反向电流退化，并最终减少碳腐蚀和Pt溶解/聚集。

通过对先进的Pd/C阳极结构的合理设计，HT-PEMFCs具有更长的寿命、更高的功率密度和卓越的超长耐久性。特别是，与传统的单一Pt/C阳极相比，含Pd阳极将反向电流时间延迟了37倍，并且Pd/C阳极还极大提高了HT-PEMFCs在SU/SD工艺和电流突变过程中的耐久性。该工作中氢的储存/释放为提高PEMFCs的耐久性提供了创新性指导。

Durable High-Temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cells Enabled by the Working-Temperature-Matching Palladium-Hydrogen Buffer Layer. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202215177.

https://doi.org/10.1002/anie.202215177.

Angew. Chem. Int. Ed.：100%选择性！乙醇电氧化盐析乙醛

选择性电催化氧化醇类制取高附加值的醛类引起了广泛的关注，但是由于其反应性高于醇类，在碱性电解质中醛类容易被过度氧化为酸类。基于此，湖南大学王双印教授和邹雨芹教授（共同通讯作者）等人报道了通过调节局部微环境，将反应体系中的醛盐化，实现了在NiO上选择性的电氧化乙醇制取乙醛。

通过盐析作用，可以100%选择性地从相应的醇中制取芳香族醛，转化率极高。通过一系列电化学实验、密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟，作者研究了这种优异选择性的来源。结果表明，醛与水之间氢键的断裂使醛产生盐析作用，从而提高了醛的选择性。

此外，该策略能以100%选择性地将乙醇电氧化过程中气体|电解液界面的醛盐化，并可推广到其它选择性氧化反应中，如5-羟甲基糠醛（HMF）与2, 5-呋喃羧基醛（DFF）、胺与亚胺的反应。该工作为选择性电氧化提供了一种可行、有效的方法。

Salting-Out Aldehyde from the Electrooxidation of Alcohols with 100 % Selectivity. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210123.

https://doi.org/10.1002/anie.202210123.

Nat. Commun.：FE近100%！双原子Fe-Ni催化剂识别和剪裁C-N偶联位点以高效合成尿素

电催化合成尿素是Haber-Bosch法和工业尿素合成工艺的一种很有前途的替代方法。基于此，湖南大学王双印教授、陈晨副教授和郑建云副教授以及澳大利亚科廷大学蒋三平教授（共同通讯作者）等人报道了一种具有Fe-Ni键合对的双原子催化剂，其可以显著提高电催化合成尿素的效率。

对比Fe-SAC和Ni-SAC，在隔离双原子Fe-Ni电催化剂（I-FeNi-DASC）中同时引入Fe和Ni位点，克服了碳反应物或氮反应物单方面选择性吸附和活化的局限性。协同效应通过实现多种反应物的协同吸附和活化，显著提高了电化学尿素合成。孤立的Fe-N₄和Ni-N₄位点触发了大量活化的C-和N-物种，增加了这些中间物种相遇和耦合生成关键的C-N键的可能性。更重要的是，作者发现Fe-Ni对键合双原子电催化剂（B-FeNi-DASC）对尿素生成的内在作用是最有效的，这是由于Fe-Ni对桥接位点（FeNi-N₆）上存在热力学和动力学上可行的C-N耦合过程，以及桥接构型上的有效抑制HER。

与Fe-SAC、Ni-SAC和I-FeNi-DASC电催化剂相比，B-FeNi-DASC的尿素合成性能提高了一个数量级，尿素收率达到20.2 mmol h⁻¹ g⁻¹，法拉第效率（FE）为17.8%。operando原子同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）测量和理论计算均表明，B-FeNi-DASC上尿素的合成是由*NH（星号为吸附位点）)与*CO耦合形成第一个C-N键，随后*NHCO与*NO耦合形成第二个C-N键，两种反应均为热力学自发反应，动力学可行性高，在Fe-Ni键结位点上的能垒分别为0.21 eV和0.09 eV。该工作为识别和定制活化位点和C-N偶联位点从本质上促进尿素合成提供了新的思路，有望推动尿素工业的绿色革命，并为催化偶联反应提供指导。

Identifying and tailoring C-N coupling site for efficient urea synthesis over diatomic Fe-Ni catalyst. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33066-6.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33066-6.

Appl. Catal. B Environ.：C₃N₄纳米片高效选择性光催化裂解C-C键

在温和条件下，木质素中C-C键的光催化裂解将太阳能转化为高附加值的芳香族化合物。然而，对裂解机理和催化剂结构-性能关系的认识有限，阻碍了高效光催化剂的合理设计。基于此，湖南大学王双印教授、郑建云副教授和Yanhong Lyu（共同通讯作者）等人报道了一种通过连续自组装和二醇诱导热剥离制备具有碳空位的多孔氮化碳（g-C₃N₄）纳米片作为多相光催化剂。

在短链二醇诱导后，质子化的三聚氰胺-SO₄^2-分子中出现弱H-键，导致在煅烧过程中充分剥落，从而在C₃N₄的三-s-三氮结构单元中产生碳空位。碳空位不仅抑制了光生电荷的重组，使能带结构转变为具有强氧化还原能力的光生空穴，而且使C₃N₄具有较高的N含量，从而使C_β-H更易氧化。因此，具有碳空位的g-C3N4纳米片在光照下表现出良好的β-O-4键中C-C键的裂解性能。

更重要的是，在无氧的情况下，该光催化剂上的C-C键仍然会发生裂解，与以往的文献不同。结合实验结果和ATR-SEIRAS原位光谱分析，作者提出了g-C₃N₄可能的解理机理，为进一步研究g-C₃N₄的解理机理提供了新的思路。

Efficiently and selectively photocatalytic cleavage of C-C bond by C₃N₄ nanosheets: Defect-enhanced engineering and rational reaction route. Appl. Catal. B Environ., 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121690.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121690.

J. Energy Chem.：高效阳极催化剂Ru-IrO₂助力水裂解

氢气具有高能量密度、低排放的特点，是解决能源危机和温室效应的理想能源载体。氢气的生产、储存和运输是氢能走向实际应用的关键因素。目前，最先进的酸性OER催化剂通常是铱（Ir）或钌（Ru）基材料。Ru-基催化剂OER性能较好，但耐久性较差；Ir基催化剂稳定性较好，但活性较差。基于此，湖南大学王双印教授和陈如副教授（共同通讯作者）等人报道了利用选择稳定的催化剂（商业IrO₂）作为基体，通过缺陷工程将分散良好的活性Ru原子锚定在基体氧化物纳米颗粒的晶体缺陷上，获得了一种在酸性环境下高效稳定的水裂解阳极催化剂。

实验测试发现，Ru-IrO₂在电流密度为10 mA cm^-2下OER过电位为266 mV，远低于IrO₂（366 mV）和D-IrO₂（344 mV）。随着Ru投料比的增加，OER性能不断提高，直至Ru投料比达到8%。表面积归一化曲线显示了固有活性的趋势：Ru-IrO₂ > IrO₂ > D-IrO₂。在1.438 V下，电流密度达到0.1 mA cm_oxide^-2时，各活性位点的另一个标准转换频率（TOF）在这些催化剂上也有相同的趋势。

贵金属总质量归一化的质量活度表明，Ru-IrO₂在10 mA mg_metal^-1下的过电位比IrO₂和D-IrO₂分别小100和82 mV。电解槽运行证实，即使在PEM水电解槽的苛刻条件下，该催化剂也表现出优异的活性（1.72 V，1 A cm^-2）和长期稳定性。该工作为利用缺陷位点获得更好的催化性能提供了一种有效的方法。

Activation of iridium site by anchoring ruthenium atoms on defects for efficient anodic catalyst in polymer electrolyte membrane water electrolyzers. J. Energy Chem., 2022, DOI: 10.1016/j.jechem.2022.08.020.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.08.020.

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被引2.2万，H因子81，科睿唯安全球高被引科学家湖大王双印教授团队2022年度成果精选！

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