氧还原反应 (ORR) 是燃料电池和金属空气电池等电化学能量存储和转换设备中的重要反应。由于具有最大的的原子利用效率和可调的电子特性，单原子催化剂（SACs）被认为是取代Pt基催化剂的理想候选材料之一。
通常，SAC 的内在催化活性来自吸附物与活性位点的轨道相互作用。当前的研究主要集中于制备不同类型的 M-N4 结构的 SACs催化剂，以改变其电子结构。同时，引入额外的金属或杂原子（C、O、S、P 等）掺杂来调整活性催化位点的配位环境，以进一步提高其催化性能。
然而，已报道的 SACs 大多数为 d-区过渡金属 (TM)，而P-区金属则甚少被探索。这是因为P-区金属通常具有封闭 d 壳（d10 电子构型），抑制 了TM 的表面催化反应活性。因此，制备 P-区SACs以激活 p 电子对于合成高活性和稳定的 ORR 电催化剂至关重要。
鉴于此，南开大学焦丽芳教授和复旦大学方方教授团队结合实验和理论计算，精心设计了一种N 掺杂碳负载的 P-区锑单原子金属催化剂（Sb SAC），用于高效的ORR催化。研究发现，原子分散的 Sb 金属位点以及分级多孔碳结构提供了丰富的暴露活性位点，并确保了高效的传质，从而实现了非凡的 ORR 性能，超过了大多数已报道的基于 TM 的 SACs 催化剂和商业化的Pt/C催化剂。
该研究对设计高活性p-区Sb单原子催化剂具有重要的指导意义，也为其他主族金属SACs的合理设计提供了新的思路。研究成果以“P-block atomically dispersed antimony catalyst for highly efficient oxygen reduction reaction”为题，发表在国际著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上。
要点一
首先，研究人员通过热解和酸浸出等方法成功地合成了一种具有Sb-N4构型的p-区Sb SAC。所得到的Sb SACs表现出较好的ORR活性，半波电位为0.86 V，稳定性优于大多数基于过渡金属（TM，d-区）的SAC和商用Pt/C催化剂。
得益于优异的ORR催化活性，研究人员将Sb SACs应用于水系锌空气电池的高性能阴极催化剂。研究结果表明，所制备的锌空气电池表现出184.6 mW cm-2的优异功率密度，并能够提供803.5 mAh g-1的高比容量。
图3. Sb SACs阴极催化剂在锌空电池中的性能
DFT理论计算表明，如此优异的ORR活性主要来源于Sb SAC中原子分散的Sb阳离子的p轨道与O2-p轨道相互作用形成杂化态，促进了电荷转移。换句话说，原子分散的 Sb-N4 部分可以激活 Sb 原子的 p 电子，从而促进 Sb 原子和 O2 分子之间的电荷转移和 p 轨道相互作用，有效促进 O2 激活，降低能垒并调节 ORR 的 速率决定步骤。
简而言之，这项工作为合理设计高催化活性主族金属 SAC 提供了有价值的指导。
Tongzhou Wang, et al, P-block atomically dispersed antimony catalyst for highly efficient oxygen reduction reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021. DOI: 10.1002/anie.202108599. https://doi.org/10.1002/anie.202108599
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