1. Angew.: 质量活性高达1.29 A mg_Pt^-1! PtCo合金与石墨烯协同促进ORR

8篇催化顶刊：Angew.、Small、Nano-Micro Lett.、Appl. Catal. B.等成果

替代现有传统能源系统，燃料电池是一种很有前景的方案。氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属-空气电池的一种极其重要的电化学反应，然而，其缓慢的四电子过程阻碍了燃料电池的实际应用。因此，合成高效且耐用的ORR催化剂至关重要。近日，华中科技大学夏宝玉团队提出了一种简单且可扩展的熔盐合成方法，制备了金属-氮-石墨烯(NGNS)包覆的铂(Pt)纳米合金(PtCo@NGNS)，以实现高效催化ORR。

由于金属与载体之间的强相互作用，石墨烯包覆的Pt纳米合金的催化剂具有高ORR活性和强大的抗纳米颗粒迁移和腐蚀能力。在0.1 M HClO₄溶液中，PtCo@NGNS的起始电位E_onset和半波电位E_1/2分别为1.05 V_RHE和0.95 V_RHE；其在0.9 V_RHE下的质量活性为1.29 A mg_Pt^-1，比活性为1.70 mA cm_Pt^-2，远远超过商业Pt/C(0.15 A mg_Pt^-1和0.20 mA cm_Pt^-2)。另外，在30000个加速耐久测试(ADT)循环后，PtCo@NGNS的质量活性下降不到20%。

表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt-Co合金和M-N₄是提高ORR活性的主要位点。在Co-N₄结构中，电荷从Co到N掺杂石墨烯纳米片的转移有利于电子从金属转移到相邻的C原子，这有利于O=O键裂解。附近的PtCoNPs有效地降低了Co-N₄位点产生的过氧化氢中间体的能垒，从而导致了ORR活性的提高。这项工作展示了一种高效且坚固的Pt基催化剂，而且为集成催化剂的制备提供了一种简便的设计理念和可扩展的制备技术，以在燃料电池及其他领域实现更广泛的应用。

Scalable Molten Salt Synthesis of Platinum Alloys Planted in Metal-Nitrogen-Graphene for Efficient Oxygen Reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI: 10.1002/anie.202115835

2. Angew.: SiO₂包覆PtFeIr纳米线，稳定高效催化ORR！

质子交换膜燃料电池(PEMFC)中氧还原反应(ORR)的缓慢动力学需要使用昂贵且稀缺的铂催化剂来提高，这会阻碍PEMFC的广泛应用。将铂与过渡金属(如铁、钴、镍)合金化形成铂基合金被广泛认为是降低铂用量、提高催化剂活性和稳定性的有效策略。而Pt基合金纳米线是一类很有前景的ORR催化剂，但长期循环运行过程中结构破坏导致活性严重下降，阻碍了其实际应用。

基于此，中国科学院理化技术研究所张铁锐团队通过二氧化硅保护策略成功制备了平均直径为2.6 nm的fct-PtFeIr纳米线负载在碳载体上(fct-PtFeIr/C)。SiO₂保护壳的包覆减轻了纳米线的聚集，Ir元素的加入提高了纳米线的热稳定性，加速了PtFeIr合金的相变。通过合理设计纳米线的结构和组成，可以同时提高纳米线的活性和稳定性。1D结构和增强的配体以及电子效应赋予fct-PtFeIr/C优越的ORR质量活性(2.03 A mg_Pt^-1)。

此外，与fcc-PtFeIr/C相比，fct-PtFeIr/C在ORR试验中显著提高了电化学稳定性。fct相PtFeIr纳米线的成功制备将为fct相Pt基合金纳米线在ORR中的应用开辟道路。此外，fct相铂基合金纳米线在其他重要反应中也有很大的应用前景，如液体燃料的电氧化、氢氧化反应等。

Ordered PtFeIr Intermetallic Nanowires through a Silica-Protected Strategy for Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI:10.1002/anie.202113278

3. Small: 1+1>2! 双重氧空位和Pt协同促进水离解

水分子的解离作为煤化学、气体转化和氢能中重要的决速步骤，其对于清洁能源工业来说具有重要意义。然而，水分子解离的高能耗仍然是相应领域发展的障碍。因此，催化剂的合理设计和构建有利于加快反应速率和提高整体能量效率，以实现高效水解离。近日，郑州大学李保军、梁二军等制备了一种 TiO₂负载的Pt纳米粒子和NiO_x纳米簇催化剂(PtNiO_xTV_O)，通过双重氧空位(V_O)催化策略来促进Pt纳米颗粒上的有效水离解。

在298 K下，在氨硼烷(AB)溶液水解中，PtNiO_xTV_O的TOF值为618 min^-1，远大于10 wt.% Pt/C(TOF值仅为191 min^-1)。PtNiO_xTV_O的TOF值在10次循环后仍保持在80.9%以上，显示出优异的活性和循环稳定性。另外，光谱表征表明，PtNiO_xTV_O增加的TOF值完全归因于TiO₂-V_O和NiO_x的存在，PtNiO_xTV_O中V_O的存在促进了高效水解离。

密度泛函理论(DFT)计算和实验表明，双重V_O以两种方式显着促进水离解：TiO₂中的V_O1负责解离水分子；此外，电子从NiO_x中的V_O2转移到Pt进一步提高了Pt解离AB分子和水分子的能力。因此，双重V_O(V_O1和V_O2)有效地促进了PtNiO_xTV_O上的水解离，从而在AB水解中产生了非常高的活性。这种对双重V_O催化的机理探究为在能源化学领域合理设计多相催化材料提供了新见解。

Engineering Bimodal Oxygen Vacancies and Pt to Boost the Activity Toward Water Dissociation. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202105588

4. Small: 界面改性，超强性能！MnO_x/NiFeP/NF在超高电流密度下实现稳健全水分解

电催化水分解生产H₂是一种能解决化石燃料的大量消耗和严重的环境问题有效方法。但是缓慢的动力学阻碍了电解水制氢的发展，因此，开发在超高电流密度下具有高活性和稳定性的双功能水分解电催化剂至关重要。基于此，广东工业大学施志聪、加拿大国立科学研究院孙书会和张改霞等通过水热、磷化和电沉积策略，合理设计和制备了由生长在泡沫镍上的 MnO_x纳米颗粒调制的3D镍铁磷化物纳米片(MnO_x/NiFeP/NF)。

对于MnO_x/NiFeP/NF，界面修饰产生的电子耦合相互作用增强了内在活性，由3D纳米片加速反应动力学并保证大量暴露的活性位点，以及MnO_x壳保护提高耐久性。具体而言，在1.0 M KOH 溶液中，MnO_x/NiFeP/NF在100 mA cm^-2、500 mA cm^-2和1000 mA cm^-2的高电流密度下的OER过电位分别为247 mV、296 mV和346 mV；而且在100 mA cm^-2和500 mA cm^-2时具有214 mV和255 mV的低HER过电位。

此外，MnO_x/NiFeP/NF还表现出优异的全分解水活性，其作为阳极和阴极分别在1.686 V、1.796 V和1.828 V的低电池电压下分别具有100 mA cm^-2、500 mA cm^-2和1000 mA cm^-2的电流密度。MnO_x/NiFeP/NF还具有强大的耐用性，可在500 mA cm^-2下保持100小时、150小时和120 小时分别进行HER、OER和全水分解。更重要的是，在1000 mA cm^-2的超高电流密度下，MnO_x/NiFeP/NF的电池电压几乎可以保持70小时不变，这几乎超过了所有非贵金属电催化剂。这项工作将为通过界面修饰、3D纳米结构和外壳保护策略设计和探索用于大规模工业产H₂双功能电催化剂提供了技术指导。

MnOx-Decorated Nickel-Iron Phosphides Nanosheets: Interface Modifications for Robust Overall Water Splitting at Ultra-High Current Densities. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202105803

5. Nano-Micro Lett.: 有Fe又有Co，性能提升显著!原子分散Fe-Co催化剂用于促进CO₂RR

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)，即将CO₂转化为具有附加值的化学品和燃料，是一种解决能源危机和全球变暖问题的有效方法。电化学CO₂RR需要高性能催化剂才能将CO₂转化为有用的化学品，基于过渡金属的原子分散催化剂有望实现CO₂RR高选择性和活性。近日，加拿大国立科学研究院孙书会、张改霞和福州大学郑宜等通过碳化引入Fe的Co-沸石-咪唑酯骨架(C-Fe-Co-ZIF)来制备一系列原子分散的Co、Fe双金属催化剂，用于高效CO₂RR。

X射线光电子能谱(XPS)表明，适量引入Fe可以增加催化剂中M-N位点的数量，从而提高 CO₂RR性能。另外，X射线吸收光谱(XAS)显示双金属催化剂中不同TM的相互作用，它证实了在双金属催化剂中添加Fe会改变Co的配位环境。基于上述分析，C-Fe-Co-ZIF-1.6 wt%-Fe中适量的Fe增加了M-N位点的数量，并在金属位点的局部配位环境中产生了轻微的扭曲，有利于对CO₂RR为CO产生最佳性能。

研究人员进行电化学测量以研究C-Fe-Co-ZIFs的催化性能。在0.5 M KHCO₃溶液中，优化的C-Fe-Co-ZIF-1.6 wt%-Fe在-0.55 V_RHE时表现出最高的FE_CO(51.9%)和FE_H2(42.4%)，其中 FE_CO显着增加(比纯的C-Co-ZIF高约10%)。另外，H₂/CO比率可在0.8 V_RHE至4.2 V_RHE的宽范围内调节，同时保持总FE_CO+H₂高达93%持续10小时以上。更重要的是，Cu-Co和Ni-Co双金属催化剂(碳化的Cu和Ni改性的Co-ZIF)也能够提高CO₂RR性能，证明了双金属SAC策略的可拓展性。

Atomically Dispersed Fe-Co Bimetallic Catalysts for the Promoted Electroreduction of Carbon Dioxide. Nano-Micro Letters, 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00746-9

**6. Appl. Catal. B.: 调控催化位点上OH^*中间吸附，实现高效可逆氧电催化**

可充电锌-空气电池(ZABs)由于其环境友好、理论能量密度高(1084 Wh kg^-1)和高安全性而具有巨大的储能潜力。优化电催化剂的电子结构以调整氧中间体的吸附能以接近平衡电位(U_RHE=1.23 V)对于促进氧还原/析氧反应(ORR/OER)的反应动力学至关重要。基于此，福州大学程年才团队在氧催化过程中实现对含氧中间体的可控调节，设计了一种分层的1D/3D中空碳纳米多面体电催化剂(CoNi/Co-N@HNC)，其包封的CoNi合金与通过硅保护-镍渗透策略在N-CNT中的Co-N_x位点。

受益于中空碳基体、紧密结合的分层1D/3D结构以及CoNi合金对Co-Nx位点的强电荷调节，优化后的CoNi/Co-N@NC催化剂表现出优异的可逆氧催化活性和稳定性。CoNi/Co-N@HNC的ORR/OER电位差仅为0.73 V，作为实际应用中ZABs的空气阴极可循环350以上小时，并呈现出179.1 mW cm^-2和816 mAh g_Zn^-1的高功率和比容量，远优于Pt/C-RuO₂催化剂。

密度泛函理论(DFT)计算表明，与CoNi纳米团簇耦合可以有效降低CoN₄中Co吸附位点的d带中心，从而优化Co位点上含氧中间体的解吸能力，并显著降低速率决速步骤(OH^*到OH^–在ORR中；OER中的OH^*到O^*)，从而加速整个ORR/OER反应动力学过程。这项工作为调节和优化过渡金属基氧电催化剂上的氧中间体向高性能ZAB提供了参考。

Electronic Modulation Optimizes OH* Intermediate Adsorption on Co-N_x-C Sites via Coupling CoNi Alloy in Hollow Carbon Nanopolyhedron Toward Efficient Reversible Oxygen Electrocatalysis. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121006

7. Appl. Catal. B.: Pt NPs加硅氧烷，实现Zn-H₂O电池自供电联产氢

用于析氢反应(HER)的电化学水分解，以及在阴极具有HER特性的Zn-H₂O燃料电池，已被认为是获得纯氢的环保水解技术。因此，寻找高活性的HER催化剂将大大有利于清洁能源的转换和存储。基于此，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林、崔香枝等通过简便的湿化学途径成功合成了具有丰富表面官能团的硅氧烷纳米片，然后通过光还原方法使其负载Pt NPs。

获得的siloxene-p-Pt-2h表现出优异的电催化HER活性，远优于基于硅烯的对应物，其在10 mA cm^-2下的质量活性是Pt/C的38倍，相应过电位比后者低4 mV。此外，siloxene-p-Pt-2h用于Zn-H₂O燃料电池时，具有157 mW cm^-2的极高且稳定的功率密度输出。此外，两个Zn-H₂O之间的耦合配置首次建立了串联的电池和水解器，用于从燃料电池和电催化水分解中自供电联产氢气。

siloxene-p-Pt-2h优异的HER性能归因于具有丰富表面官能团和氧空位的亲水性siloxene底物使超小Pt NPs(~2 nm)的均匀分散。密度泛函理论(DFT)计算表明，sxene-p-Pt-2h的HER活性主要通过Pt NPs与硅氧烷底物界面处的电子相互作用增强，即活性物质与硅氧烷底物之间的协同催化作用，Pt NPs和硅氧烷底物之间的强电子相互作用的触发了从Pt NPs到硅氧烷底物的有效电子转移，以加速H⁺的吸附并提高电导率。这项工作提供了一种自供电联产氢的新颖设计。

Pt NPs-Loaded Siloxene Nanosheets for Hydrogen Co-Evolutions from Zn-H₂O Fuel Cells-Powered Water-Splitting. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.121008

8. Appl. Catal. B.: 清洁又高效，可见光驱动炔烃半氢化

炔烃的半氢化是生产烯烃产品的有效方法，该反应的挑战在于需要能量的活性氢物质的形成(例如通过H₂活化)和有效抑制过度氢化生成烷烃副产物。在光照下，光催化可以通过光生载流子可持续地驱动需要能量的反应。具体来说，通过导带电子还原质子，可以耦合转移氢化，实现环境友好，甚至无废物的半氢化反应。基于此，中国科学院化学研究所宋文静团队描述了在环境条件下由负载在氮化碳支架(Ni/C₃N₄)上的镍催化的可见光驱动的醇或水供体半氢化反应，表现出优异的烯烃选择性和广泛的底物范围。

催化剂设计利用了C₃N₄吸收可见光照射并调整Ni与氢化中间体的相互作用，这对于烯烃产物的优异选择性至关重要。烯烃产物中的氢原子来源于甲醇或水的羟基，通过光生电子的Ni催化质子还原得到活性表面氢物(H^*)。这种加氢途径不仅避免了苛刻的反应条件，而且可以使用氘代醇或D₂O轻松合成有价值的氘代烯烃，为设计良好的催化剂结构在炔烃的光驱动选择性转移氢化(氘化)和其他有机底物。

DFT计算表明，C₃N₄降低了烯烃(氢化中间体)对Ni的亲和力，并且与过度氢化相比，该过程在动力学上更有利。重要的是，烯烃产物中的氢原子是通过光生电子在原位形成的金属镍介导的质子还原而衍生自羟基的。在这种半氢化途径的指导下，典型的氘代烯烃，包括有价值的医药中间体从容易获得的CH₃OD或D₂O和未标记的炔底物中成功地合成了高氘掺入量。

Visible-Light-Driven Semihydrogenation of Alkynes via Proton Reduction over Carbon Nitride Supported Nickel. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.121004

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