余家国/张留洋Nature子刊：活性增加2倍！核-三壳层中空催化剂持久的高选择性CO2PR

全球对化石燃料的过度使用导致了二氧化碳（CO₂）排放增加而使全球变暖和不可再生能源的消耗。其中，借助太阳能将CO₂转化为富含能量的燃料（即人工光合作用），是同时缓解能源和环境危机的理想解决方案。但是，由于难以激活热力学稳定的CO₂，人工光合作用材料的效率仍然难以满足需求。因此，构建合适的光催化剂并与活性助催化剂偶联至关重要。助催化剂可以有效地促进光生载流子的分离和转移，从而获得优异的CO₂还原能力。研究发现，多壳层空心结构（MSHSs）具有比表面积大、密度低以及质量和电荷扩散长度减小等多种特点，使得MSHSs在光催化、能量储存和转换、药物输送和传感器等多个应用领域的潜力。关于CO₂光还原（CO₂PR），MSHSs与固体材料相比具有巨大的优势。因为MSHSs的大表面积促进了外壳两侧的CO₂吸附和表面氧化还原反应，同时减少了电荷载流子的路径长度，有利于电荷迁移和分离。然而，这种MSHSs的制备仍然面临巨大的挑战。

近日，武汉理工大学余家国教授和张留洋副研究员（共同通讯作者）等人报道了一种简便的一锅配位聚合物（CP）策略，并利用此策略来制备了Mn、C-共掺杂ZnO的核-三壳层空心球（Mn、C-ZnO CTSHSs）。该方法包括两个步骤：一是在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在下，通过水杨酸配体与相应金属离子的相互作用形成Zn、Mn-CP；二是空气煅烧生成的Zn、Mn-CP。所制备得的具有迷人的核-多壳层形态和定制组成的光催化剂提供了足够的CO₂还原活性，即比市售ZnO高两倍。这种增强的活性归因于改进的光吸收、通过薄壳层的质量和电荷的有利转移以及辅助的CO₂吸附和活化。在系统中形成的Mn物种作为ZnO晶格中Zn离子的取代基，在CO₂PR过程中起着不可或缺的作用。它们作为CO₂吸附的活性位点，并通过抑制析氢反应（HER）而有利于CO₂还原。最重要的是，原位X射线光电子能谱结果表明，在CO₂PR后，Mn物种可以在没有外部处理或辅助还原剂的情况下恢复其原始氧化状态。而Mn⁽ⁿ⁺¹⁾⁺物种可以从系统中提取一个光生电子，以再生原始Mnⁿ⁺部分。Mn⁽ⁿ⁺¹⁾⁺/Mnⁿ⁺之间的切换可通过Mn的多种氧化状态和光生电子的可承受性来识别。这些结果表明，电离Mn可以作为一种持久和有效的电离辅助催化剂，用于实际的CO₂PR。

综上所述，作者通过一锅法合成了核-三壳Mn、C-共掺杂ZnO空心球。此外，在模拟阳光和环境条件下，它们被测试为CO₂PR的高活性和选择性催化剂。与Mn和C共掺的独特的核-三壳中空结构具有多种结构和功能特征，从而提高了光吸收能力，增强了电荷分离和迁移效率，抑制了e^–/h⁺对不期望的复合概率，以及丰富的吸附和活化活性位点，进而实现了有效的光催化氧化还原。通过机理研究发现，Mn物种通过电子转移机制在激活CO₂分子方面发挥了重要作用。电离的Mn物种可以通过ZnO CB上的光生电子恢复其原始氧化状态，从而恢复其活性，因此其可以作为一个光开关电离辅助催化系统。这些发现将支持设计高效的光催化材料，用于可持续清洁能源生产和其他领域。该研究揭示了空心结构材料作为CO₂还原活性光催化剂的重要性，以及在此过程中光开关电离辅助催化剂的重要性。

Sustained CO₂-photoreduction activity and high selectivity over Mn, C-codoped ZnO core-triple shell hollow spheres. Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-25007-6.