南航彭生杰AFM：异质结构催化剂界面调控实现高电流密度下节能制氢

用绿色、可持续的途径来替代传统的碳排放工艺制氢，是未来氢经济的基础。在各种制氢技术中，电解水技术具有无碳排放、产物纯度高、成本效益好的突出优势，是一种很有前景的制氢技术。在全水解过程中，阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)是两个重要的半反应。

然而，电解水过程中的OER需要较大的过电位来驱动电解水过程，限制了电解水的实际应用。相比之下，尿素氧化反应(UOR)在热力学上比OER更有利，并且为净化富含尿素的水提供了机会。尽管有上述优点，但UOR动力学受到复杂中间体和分子吸附/脱附的六电子过程的限制，反应速度缓慢，难以达到高电流密度来满足实际需求。

因此，南京航空航天大学彭生杰等人合理设计了Fe掺杂硒化钴耦合FeCo层状双氢氧化物(Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH)催化剂同时用于UOR和HER。

在1 M KOH电解质中，利用三电极装置中评估了Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH的HER催化性能。Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH在高电流密度(500 mA cm^-2)下的表现出令人惊讶的HER性能(过电位为274 mV)，甚至可以与Pt/C催化剂相比。这种优异的HER活性也使Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH只需要37 mV和197 mV的过电位就能达到10 mA cm^-2和200 mA cm^-2的电流密度，这远低于FeCo LDH(189和353 mV)和Fe-Co_0.85Se(98和270 mV)。Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH(43.9 mV dec^-1)的Tafel斜率小于FeCo LDH(124.3 mV dec^-1)、Fe-Co_0.85Se(113.2 mV dec^-1)和泡沫Ni(147.2 mV dec^-1)，表明Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH具有优越的HER反应动力学。

此外，还研究了Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH在1.0 M KOH溶液中的OER和UOR性能。在过电位为320 mV(OER)的情况下，Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH可以驱动100 mA cm^-2的电流密度。在尿素存在的情况下，Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH在10 mA cm^-2时的电势比在OER中达到10 mA cm^-2的电流密度的电势低0.16 V。

结果表明，引入尿素能有效降低Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH的电解电势。同时与FeCo LDH和Fe-Co_0.85Se相比，Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH以较低的电势达到10 mA cm^-2的电流密度，表现出更好的UOR性能。当Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH应用在UOR||HER电解槽中时，在1.57 V的低电压下获得了300 mA cm^-2的高电流密度以及60小时以上的长期稳定性。

通过理论计算进一步探究了Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH性能优异的原因。Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH界面处的电荷密度表明大量的电子从FeCo LDH侧转移到Fe-Co_0.85Se区域，因此Fe-Co_0.85Se侧是电子积累的，而FeCo LDH侧是电子耗散的，这表明这两相之间存在较强的电子相互作用。

此外，由态密度(DOS)可知，FeCo LDH、Fe-Co_0.85Se、Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH的Co 3d带中心分别为-1.33、-1.47、-1.64，Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH的d带中心下降，表明吸附物与异质结构表面的相互作用增强，有利于电催化过程中对中间体吸附能力的提高。

H₂O在FeCo LDH、Fe-Co_0.85Se和Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH上的结合能表明，H₂O在Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH上的吸附热力学上更有利，证明H₂O可以很容易地吸附和活化，促进HER过程。此外，Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH的氢吸附能(ΔG_H*)分别为-0.21 eV(Co位)和-0.32 eV(Se位)，其绝对值均小于Fe-Co_0.85Se和FeCo LDH中的Co位和Se位，说明界面的存在对H吸附/脱附更容易。

在UOR中，尿素分子在Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH上的吸附能低于FeCo LDH和Fe-Co_0.85Se，说明界面的存在有利于尿素分子的吸附和活化，对于提高UOR的反应动力学是必不可少的。

更重要的是，基于计算得到的UOR过程中FeCo LDH、Fe-Co_0.85Se和Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH表面上的自由能，Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH相比于FeCo LDH和Fe-Co_0.85Se，吸附的CO(NH₂)₂^*解离为NCO^*和NH^*中间体所需的自由能变化更低，表明界面也能显著稳定反应中间体。本工作加深了对界面调节的认识，并可以启发设计高效的UOR/HER电催化剂用于节能产氢。

Modulating Local Interfacial Bonding Environment of Heterostructures for Energy-Saving Hydrogen Production at High Current Densities, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202212811.

https://doi.org/10.1002/adfm.202212811.