在多相催化
中国科学技术大学梁海伟、李微雪、林岳 等人提出了一种对于给定的催化剂载体来预测最高负载量的方法，并提供了一种通过调节金属和载体相互作用以及载体比表面积来系统地抑制催化剂烧结、同时最大限度提高负载量的有效策略。采用炭黑载Pt催化剂作为模型进行研究，通过改变Pt载量和不同表面积的炭黑载体，可以很好地控制颗粒距离，从而量化了碳载体上Pt纳米颗粒的临界颗粒距离，超过这个临界距离，烧结现象可以大大减缓，直到900°C。基于原位HAADF-STEM和理论研究，作者发现粒子距离增大到临界距离以上可以有效抑制粒子的聚集，而临界粒子距离本身也强烈依赖于金属-载体相互作用的强度。相关成果以《Quantification of critical particle distance for mitigating catalyst sintering 》为题在《Nature Communications 》上发表论文。
如图1所示，d为相邻两个颗粒之间的颗粒距离，dc 为在一定温度下金属烧结过程中可以减缓的临界颗粒距离。对于d<dc 的催化剂体系，即高金属负载或使用低比表面积的载体，假设平均尺寸相似的颗粒很容易彼此相遇并成长为大颗粒(图1a)。相反，采用高比表面积载体或降低金属载量可增大颗粒距离(d≥dc )，从而减缓烧结(图1b)。 为了定量地验证这一概念，选择了四种不同比表面积的商业炭黑载体(XC-72R：250 m2 g-1 ，KJ300J：800 m2 g-1 ，KJ600J：1398 m2 g-1 ，BP2000：1405 m2 g-1 )，构建了Pt/C模型体系来研究金属烧结。将载体与常用的金属前驱体(即H2 PtCl6 )进行湿浸渍，然后在300℃下进行H2 还原。在还原气氛(5.0 vol% H2 /Ar)下，在300~900℃范围内逐步升温，持续120 min，进行烧结实验。假设Pt在900°C烧结120 min后的平均粒径保持在3 nm以下，作为催化剂抗烧结的指标，这是许多催化应用的理想粒径。 首先对每个载体中Pt负载量进行了筛选，找到了抗烧结的临界负载量，即烧结试验后、在最大负载量下平均粒径仍保持在3 nm以下。如图2a-d，结果表明，当每个载体上Pt负载量仅在临界负载量的基础上增加2-5个百分点时，在同一烧结试验后可以观察到许多较大的颗粒，表明这些载体的临界负载量是通过颗粒间距的减小而实现的。相应的粒径分布进一步清楚地表明，一旦每个载体上的Pt载量超过相应的临界值，Pt纳米颗粒将遭受严重的烧结。 图2e总结了Pt/C催化剂在不同温度下烧结后的平均粒径和临界负载量。值得注意的是，即使在高温烧结至900°C后，所有催化剂的平均粒径仍保持在3 nm以下，但随温度升高而略有增加。为了消除HAADF-STEM观测可能带来的局部误差，进一步利用Debye-Scherer、通过XRD方程估算了Pt的平均粒径。如图2f所示，低负载下样品具有显著的抗烧结能力，即在900℃烧结120 min后，平均粒径保持在~3 nm以下。而高负载试样烧结严重，颗粒生长显著，达到10 nm。 所有的数据都明确地表明，只要控制不同炭黑载体上的金属负载量，就可以很容易地获得抗烧结催化剂，这些载体的比表面积在250到1500 m2 g-1 之间变化很大(图3a)。为了确定决定Pt/C催化剂上述负载量依赖性烧结行为的内在参数，进一步计算了粒子距离。如图3b所示，研究发现，XC-72R、KJ300J和KJ600J的临界粒子间距一般在30 nm左右，超过这一临界粒子间距，在900℃时，Pt纳米颗粒烧结现象明显减弱。而Pt纳米颗粒在BP2000上的临界粒子距离估算较低，为23 nm，这是由于BP2000中大量的微孔所引起的限域效应。 作者进一步通过硫掺杂强化了金属与碳载体之间的相互作用，进一步缩短了临界粒子间距，从而提高了临界负载量。根据软酸软碱相互作用原理，S与Pt形成共价键较强。之前已经证明，由于Pt与碳基体中掺杂的S原子之间有很强的化学/电子相互作用，介孔硫碳具有很强的固定金属原子或纳米团簇的能力。据此，在S-BP2000载体上，临界粒子间距进一步缩短至15 nm。 在300℃下制备Pt/XC-72R，以1.0 wt%和10.0 wt%作为原位HAADF-STEM研究的起始点，分别代表长颗粒间距和短颗粒间距样品。10.0 wt% Pt/XC-72R比1.0 wt% Pt/XC-72R表现出更高的粒子密度和更短的粒子间距。可以观察到相似的依赖颗粒间距型烧结行为：短颗粒间距的催化剂容易发生严重烧结，而长颗粒间距的催化剂表现出更好的抗烧结性能。 如图4c所示，HAADF-STEM观测选择了五个标记阶段。对于高负载Pt/XC-72R(即d<dc )，在所有阶段都可以很容易地看出烧结、团聚，许多大小相近的颗粒逐渐融合成一个大颗粒，即在颗粒间距较小的催化剂中，主要通过颗粒迁移和聚集(PMC)机制发生烧结，并且聚集引起的粒径分布宽化会增加不同颗粒尺寸和表面能的差异，从而加剧颗粒Ostwald熟化。而在颗粒间距较大的催化剂中，颗粒相距较远，在烧结过程中，没有发现颗粒聚结的情况，即PMC机制被很大程度上抑制，同时Ostwald熟化也会减缓。 通过测量金属与碳载体之间的接触角而计算出界面粘附能，进一步计算出金属颗粒表面化学势(Δμ)。如图5a所示，在一定粒径下，XC-72R上的Pt纳米颗粒Δμ最高，而S-BP2000上的Pt纳米颗粒受强的金属-载体相互作用使得Δμ最低。随后计算了在900℃时，Pt纳米颗粒的粒子扩散系数(Dp )与不同碳载体上的粒径之比，如图5b所示，对于较小的2.8 nm Pt, XC-72R上的Dp 高达24.3 nm2 s-1 ，而S-BP2000上仅为1.6 nm2 s-1 。Dp 相差近15倍，这表明金属-载体相互作用对纳米粒子扩散的影响很大。 图5c显示Pt纳米颗粒在不同温度下的扩散长度与Pt在五种碳载体上的接触角的关系。图5d为临界Pt载量与理论预测的载量的比较。结合烧结动力学理论研究，得到颗粒在载体表面扩散的动力学关系，并发现临界颗粒间距取决于金属和载体相互作用的强度。 进一步，探索了该类催化剂在高温丙烷脱氢催化反应中的抗烧结特性。在500°C丙烷脱氢的500 min连续操作中，较长颗粒间距的催化剂(1.0 wt% Pt)仅表现出较低的TOF损耗(小于7%)，失活速率常数仅为0.009 h-1 。相反，可以观察到较短颗粒间距催化剂(5.0 wt% Pt)的活性发生显著下降，对应的失活率为0.089 h-1 ，是较长颗粒间距的催化剂的10倍。同时，在相同丙烷脱氢条件下，Pt载量为1.0和8.0 wt%的Pt/KJ300J催化剂的抗烧结测试也有明显的差异。 电镜测量结果表明，低负载Pt催化剂中的Pt纳米颗粒保持了均匀的粒径和分布，而高负载Pt催化剂中则出现了大量的5 ~ 20 nm的大颗粒。这些结果证实了Pt高温烧结使得高Pt负载的催化剂在较短颗粒间距下发生快速失活。这充分说明了临界颗粒距离的定量化研究对实际催化反应的意义。 Quantification of critical particle distance for mitigating catalyst sintering，Nature Communications，2021. https://www.nature.com/articles/s41467-021-25116-2
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