Nature子刊：单原子Pt修饰缺陷TiO2以实现选择性PEC氧化葡萄糖制葡萄糖酸

将生物质转化为基本化学品，同时利用可再生能源生产清洁燃料是减轻对矿物燃料依赖的一个有希望的战略。葡萄糖作为生物质最重要的平台分子之一，由于其能够转化为多种高附加值产品，如葡萄糖酸(GLA和GLU)、山梨醇和5-羟甲基糠醛而引起越来越多的关注。光电化学氧化(PEC)生产GLA可以在温和的条件下操作，并且能够不使用有害的化学氧化剂或高压O₂。

贵金属基催化剂在葡萄糖阳极氧化过程中对GLA的生产具有很高的选择性，但是高成本限制了其实际应用。具有明确活性中心和最大原子利用率的单原子催化剂可以大大减少贵金属的含量，从而显著降低成本。因此，单原子贵金属修饰光阳极有望实现具有高选择性和高收率的PEC葡萄糖氧化。

近日，新加坡国立大学陈伟和Zhangliu Tian等利用水热-退火策略，将单原子Pt锚定在有缺陷的TiO₂纳米棒阵列上作为光阳极(Pt/def-TiO₂)。氧空位诱导的缺陷结构可以同时调节催化剂的电荷载流子动力学和能带结构。因此，缺陷TiO₂光阳极极大地改善了电荷分离，显著提高了C6产物的选择性和产率。

此外，通过在缺陷TiO₂光阳极上修饰单原子Pt，可以实现葡萄糖选择性氧化为葡萄糖酸。在葡萄糖氧化过程中，含有单原子铂的缺陷TiO₂在0.6 V_RHE时达到1.91 mA cm⁻²的光电流密度，并且在模拟阳光照射下产生84.3%的葡萄糖酸。

根据实验结果，研究人员提出在Pt/def-TiO₂光阳极上PEC氧化葡萄糖生成GLA的反应机理。首先，光阳极上的空穴与被吸收的水反应形成·OH自由基，其可以与光阳极上葡萄糖中的C1-H和C1-O-H键反应形成C1=O键；随后，C5-O键水解断裂，然后通过从光阳极解吸形成GLU。

其次，在光阳极上的Pt SA可以从C6位点选择性地吸附伯醇，当C6-OH在Pt SA上和C6在光阳极上共吸附后，被吸附的·OH自由基将分别与C6-OH和C6-H的H原子反应形成C6=O键，其中一些产物从催化剂上解吸产生GUR，另一些产物将调整它们的吸附状态以进行后续反应。

在空穴和羟基的作用下，C6=O键将被激活，并形成一个新的C6-OH键。随后，来自C6位点的基团将遵循与C1位点相同的反应路径，并最终产生GLA。因此，Pt SAs和·OH自由基在选择性PEC氧化葡萄糖生成GLA过程中起着关键作用。

Selective Photoelectrochemical Oxidation of Glucose to Glucaric Acid by Single Atom Pt Decorated Defective TiO₂. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35875-9

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Nature子刊：单原子Pt修饰缺陷TiO2以实现选择性PEC氧化葡萄糖制葡萄糖酸

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