【计算+实验】顶刊集锦：3篇Angew 、3篇ACS Catalysis、2篇Small等最新成果精选！

1. Angew. Chem. Int. Ed.：含双O₂还原中心的共价有机框架用于整体光合作用制过氧化氢

共价有机框架（COF）是通过分子设计实现过氧化氢（H₂O₂）合成的整体高效光合作用的理想材料。然而，精确构建面向整体光合作用的COFs仍然是一个巨大的挑战。基于此，天津大学陈龙教授，中国科学技术大学王磊（共同通讯作者）等人报道了具有分离的氧化还原中心的s-庚嗪基COFs（HEP-TAPT-COF和HEP-TAPB-COF），用于从O₂和纯水中高效生产H₂O₂。HEP-COFs中空间有序分离的活性位点可以有效地促进电荷分离，提高光催化H₂O₂的产率。与HEP-TAPB-COF相比，HEP-TAPT-COF由于具有s-庚嗪和三嗪的双O₂还原活性中心而表现出更高的H₂O₂产率。

为了更深入地了解反应路径并确定可能的活性位点，作者进行了第一性原理计算。对于双电子O₂还原路径，在光催化剂上形成*OO*物种是最关键的步骤。计算结果显示，与苯环相比，当s-庚嗪和三嗪部分的碳原子作为反应活性位点时，*OO*物种具有更低的吉布斯自由能（ΔG）。因此，HEP-TAPT-COF的s-庚嗪和三嗪部分中的碳原子和HEP-TAPB-COF的s-庚嗪部分中的碳原子最有可能分别作为光催化O₂还原的活性位点。

另一方面，光催化水氧化反应是一个四电子转移过程，可能产生*OH、*O、*O*OH、*O*O等中间体。对于HEP-TAPT-COF，水氧化最有可能发生在标记为“1”和“2”的苯环上，因为计算出的ΔG在所有步骤中都是负的。然而，只有在HEP-TAPB-COF中标记为“1”“2”的苯环可以作为活性位点，而标记为“3”的苯环上的*O*O中间体的形成在热力学上是不利的，因此它不太可能作为活性位点。因此，计算结果表明，在HEP-TAPT-COF中，O₂还原反应同时发生在s-庚嗪和三嗪部分，而水氧化反应发生在苯环上；在HEP-TAPB-COF中，O₂还原反应发生在s-庚嗪部分，而水氧化反应发生标记为“1”和“2”的苯环上。

Covalent Organic Frameworks Containing Dual O₂ Reduction Centers for Overall Photosynthetic Hydrogen Peroxide Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202217479.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217479.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：次表面氧缺陷消除费米能级钉扎增强光电催化活性

光电化学（PEC）分解水是一种很有前途的可再生太阳能光转换方法。然而，由表面缺陷态引起的费米能级钉扎（FLP）严重限制了PEC活性。基于此，中南大学刘敏教授，蒋良兴教授，上海师范大学卞振锋教授，慕尼黑大学Emiliano Cortés教授（共同通讯作者）等人通过精确调控的旋涂和煅烧制备了一系列具有次表面氧缺陷（sub-O_v）的金属氧化物半导体。

理论计算表明，sub-O_v可以消除FLP并保持活性结构。蚀刻X射线光电子能谱（XPS）、扫描透射电子显微镜（STEM）和电子能量损失谱（EELS）显示O_v位于次表层~2-5 nm区域。Mott-Schottky和开路光电压结果证实了FLP效应的消除。因此，在1.23 V vs. RHE时BiVO₄、Bi₂O₃、TiO₂的PEC性能分别为5.1、3.4和2.1 mA cm^-2，在72小时内具有出色的稳定性。

由于Bi₂O₃具有较低的Bi-O键能和良好分散的价带，因此它被用来作为研究sub-O_v诱导的消除FLP的模型。首先构建了含不同类型O_v的Bi₂O₃模型（含s-O_v的I-Bi₂O₃；不含O_v的P-Bi₂O₃；含sub-O_v的Sub-Bi₂O₃）。局域态密度（LDOS）图表明，I-Bi₂O₃的s-O_v在导带底附近产生了一个弱缺陷态，电荷密度分布图表明，这种局域态是由最外层的Bi和O原子贡献的，丰富的表面缺陷态倾向于钉扎光生空穴的准费米能级，导致PEC分解水过程中严重的表面FLP。

O_v的消除可以完全钝化表面缺陷态，从而抑制FLP效应，因为在带隙内没有出现杂质态。同时，从导带底到价带顶的负偏移E_F使n型I-Bi₂O₃转变为p型半导体（P-Bi₂O₃），大大削弱了阳极电流反应。有趣的是，Sub-Bi₂O₃仍然保留典型的n型半导体性质，虽然在次表面引入O_v产生了接近导带底和价带顶的中间能隙态，但出现的杂质态的电荷密度主要来自于次表面原子。最外层的表面原子对中间能隙态的贡献很小，这大大减轻了表面缺陷态进一步消除了FLP效应。晶体结构和部分电荷密度结果表明，sub-O_v的存在给相邻原子带来了轻微的畸变，导致了明显的电子局域化。

Subsurface Engineering Induced Fermi Level De-pinning in Metal Oxide Semiconductors for Photoelectrochemical Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202217026.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217026.

3. Angew. Chem. Int. Ed.：通过优化金属磷三硫化物基电催化剂中的阳离子和阴离子复杂性加速OER反应

有目的地改变析氧反应（OER）的速率决定步骤（RDS）仍然是提高电化学分解水能效的主要挑战。基于此，北京高压科学研究中心张衡中研究员（通讯作者）等人通过简单地改变金属磷三硫化物电催化剂（MPT₃，其中M = Fe, Ni; T = S, Se）的阳离子和阴离子复杂性来调节OER的RDS，在(Ni,Fe)P(S,Se)₃中实现了极高的OER活性，具有超低的Tafel斜率（34 mV dec^-1）和过电位。密度泛函理论（DFT）计算表明该催化剂具有最理想的OER活性描述符值（ΔG(O*)-ΔG(OH*) = 1.5 eV）。

作者通过DFT计算了MPT₃上OER的吉布斯自由能变化。MPT₃#1-5的电位决定步骤（PDS）是步骤R3（O* + OH^– ⇌ OOH* + e^–），(Ni,Fe)P(S,Se)₃的PDS是步骤R4（OOH* + OH^– ⇌ O₂ + e^– + H₂O）。而微观动力学分析表明，MPT₃#1-5的动力学RDS是步骤R2（OH* + OH^– ⇌ O* + e^– + H₂O），(Ni,Fe)P(S,Se)₃的动力学RDS是步骤R3。由于DFT计算没有考虑过渡态、离子溶剂化、双层结构和电场的影响，动力学RDS在控制OER动力学方面比PDS更有说服力。

不同MPT₃催化剂相应的OER活性描述符ΔG(O*)-ΔG(OH*)预测了OER活性顺序为#6>#5>#4>#3>#2>#1，与实验结果吻合较好。理论及实验过电位η和活性描述符ΔG(O*)-ΔG(OH*)之间均存在非常好的线性关系。此外，作者根据M-S/Se键的贡献导出了一个复杂性指数（h）来量化MPT₃系列催化剂的阳离子和阴离子复杂性，ΔG(O*)-ΔG(OH*)随h几乎呈线性变化。这表明吸附位点附近的阳离子和阴离子对O*/OH*的吸附能有显著的影响，进一步影响了MPT₃催化剂的OER活性。

Expediting Oxygen Evolution by Optimizing Cation and Anion Complexity in Electrocatalysts Based on Metal Phosphorous Trichalcogenides. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214570.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202214570.

4. ACS Catal.：用于ORR的石墨烯分离卫星纳米结构

开发高效的氧还原反应（ORR）催化剂是燃料电池商业化的关键，石墨烯可以显著提高铂基催化剂的ORR活性，但这种促进作用的机制尚不清楚。基于此，厦门大学李剑锋教授，张华教授，湖南大学陈卓教授（共同通讯作者）等人通过制备石墨烯分离的卫星纳米结构，利用原位表面增强拉曼光谱（SERS）研究了石墨烯负载的PtFe纳米合金上的ORR过程。在含石墨烯或不含石墨烯的PtFe纳米合金上的ORR过程中，分别用同位素取代法鉴定和确认了*OOH和*OH中间体。

DFT计算和X射线光电子能谱（XPS）进一步证明了这种差异是由石墨烯的电子效应造成的。石墨烯的电子效应促进了*OOH的形成和*OH进一步转化为最终产物水，从而提高了石墨烯负载的PtFe纳米合金的ORR活性。

以往的研究表明，石墨烯（G）可以调节金属催化剂的电子结构，从而提高其催化性能。因此，为了探索G和PtFe之间的电子相互作用，作者采用XPS测量方法表征了Au@G@PtFe的电子结构。与PtFe相比，Au@G@PtFe的Pt 4f的结合能移动到更低的值。同时，Au@G@PtFe中低价Fe（Fe⁰和Fe²⁺）的比例均高于PtFe。这些结果表明，由于G-PtFe界面的存在，Au@G@PtFe中存在G和PtFe之间的电子相互作用，电子会从G转移到Pt和Fe上。

为了进一步揭示G的电子效应对PtFe纳米合金表面ORR机理的影响，作者通过DFT计算探讨了有无G的PtFe纳米合金表面的ORR过程。结果表明，加入G后，在PtFe/G上生成*OOH的能垒比不加G时低，说明O₂更容易转化为*OOH。同时，在PtFe/G上*OOH转化为*O的自由能变比在纯PtFe上小0.2 eV，说明在G的存在下*OOH更稳定。

相反，在纯PtFe上将*OH转化为最终产物水需要克服与PtFe/G相比更高的能垒，因此纯PtFe上的ORR更容易停留在生成*OH物种的阶段。更重要的是，在PtFe/G上的ORR的整体能垒比纯PtFe小，从而导致在G的存在下ORR活性的提高。

Graphene-Isolated Satellite Nanostructure Enhanced Raman Spectroscopy Reveals the Critical Role of Different Intermediates on the Oxygen Reduction Reaction. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c05802.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05802.

5. ACS Catal.：用于CO₂电化学还原制甲酸盐的In₂O₃-C纳米棒

二氧化碳电化学还原中电流密度和法拉第效率的双高指标是一个巨大的挑战。基于此，中国石油大学吴明铂教授，宁汇副教授，富山大学Noritatsu Tsubaki教授（共同通讯作者）等人通过热解金属有机框架前驱体制备了碳化氧化铟纳米棒(In₂O₃-C)。通过调节In的电子结构，增加了负电荷在催化剂表面的局域性，使In₂O₃-C催化剂在-1.0 V vs. RHE时的法拉第效率达到97.2%，而在500 mV的宽电位范围内，法拉第效率达到90%以上。此外，在高效生产甲酸盐的流通池中，其电流密度达到-1.0 A·cm^-2。

作者通过DFT计算阐明了In₂O₃-C催化剂上甲酸盐的生成机理。为了研究In₂O₃中掺杂碳的存在形式，构建了三种模型，分别为In₂O₃，In₂O₃-C_i（在In₂O₃次表层的间隙位置放置一个C原子），In₂O₃-C(O)（一个C原子取代最外层的一个O原子）。Bader电荷分析表明，In₂O₃-C_i模型中C原子周围的In原子（红色虚线圆圈）获得了0.094的电子转移，高于In₂O₃-C(O)的电子转移数（0.070），这表明In₂O₃-C_i的In原子上积累了更多的负电荷。

电荷密度差图显示了In₂O₃-C_i模型中C原子周围的In原子的电子局域化，其中黄色区域代表了在C原子周围In原子的电子富集，C原子周围的绿色区域（在In原子下方）代表了其电子密度下降。

此外，还计算了从CO₂到HCOOH的吉布斯自由能变化。计算结果表明，HCOO*+1/2 H₂(g)→HCOOH*为整个反应的速率决定步骤，In₂O₃-C_i的速率决定步骤能垒为0.47 eV，远低于In₂O₃（1.02 eV）和In₂O₃-C(O)（1.99 eV）。因此，In₂O₃-C_i为CO₂电化学还原制甲酸的最佳催化剂。嵌入在In₂O₃晶格中的C原子对In原子有更显著的调节作用，实现了对电子结构的调控和活性位点的暴露，使In₂O₃-C催化剂既具有高选择性，又具有优异的活性。

Carburized In₂O₃ Nanorods Endow CO₂ Electroreduction to Formate at 1 A cm^-2. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c05006.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c05006.

6. ACS Catal.：TiO_2-x覆盖层的次表面Ru触发加氢能力用于N-杂芳烃的抗毒还原

过渡金属基催化剂广泛应用于不同有机化合物的加氢反应。然而，当底物含有强配位官能团或杂质时，会发生严重的失活。基于此，浙江工业大学林丽利教授，李小年教授，王建国教授，上海交通大学刘晰研究员（共同通讯作者）等人报道了Ru纳米颗粒表面形成的TiO_2-x覆盖层（Ru@TiO_2-x/TiO₂）在还原条件下作为喹啉和其它N-杂芳烃的部分加氢反应的高选择性、耐久且耐硫的催化剂。

Ru@TiO_2-x覆盖层的氧空位是H₂活化的活性位点，TiO₂-O_v (TiO_2-x)活性位点与次表面Ru纳米颗粒之间的协同作用有效地降低了H₂解离和加H步骤的能垒，使非金属TiO₂-O_v壳在温和条件下催化加氢反应，具有显著的稳定性和抗毒性。

为了进一步了解Ru@TiO_2-x/TiO₂催化剂催化喹啉加氢的反应机理，作者通过DFT计算研究了Ru(101)、缺陷TiO₂（TiO₂-V_O）以及Ru修饰的TiO_2-x覆盖层（Ru@TiO₂-4V_O）上的加氢反应机理。与金属表面不同，H₂在Ru@TiO₂-4V_O和TiO₂-V_O的V_O和Ti³⁺位点发生异裂。与未改性的TiO₂相比，次表面Ru纳米颗粒的改性降低了氢气解离能和产物的脱附能。

此外，在Ru@TiO₂-4V_O上，第一个加氢步骤的能垒只有0.09 eV，远低于TiO₂-V_O上第一个加氢步骤的能垒（1.58 eV）。Ru@TiO₂-4V_O上喹啉加氢的速率决定步骤是将第二个加氢步骤（能垒为0.85 eV，在温和条件下仍有可能发生）。因此，TiO_2-x覆盖层下的Ru纳米颗粒的修饰作用调整了TiO_2-x的特性，产生了更多的表面缺陷，并影响了底物的吸附和反应行为。Ru纳米颗粒和富含缺陷的TiO₂-V_O覆盖层之间的协同作用使TiO_2-x能够有效地催化加氢反应。

Subsurface Ru-Triggered Hydrogenation Capability of TiO_2-x Overlayer for Poison-Resistant Reduction of N‑Heteroarenes. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c04270.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04270.

7. Small：用于稳定的低过电位锂氧电池的Pd-N₄单原子催化剂

单原子催化剂在加速锂氧（Li-O₂）电池的析氧反应（OER）的动力学方面显示出良好的前景。然而，目前对其独特的原子结构和OER机制之间的关系的理解有限。

基于此，中国科学院大学刘向峰教授（通讯作者）等人报道了一种模板辅助法合成固定在氮掺杂碳球上的原子分散的Pd作为正极催化剂。以Pd SAs/NC为正极的Li-O₂电池实现了低至0.24 V的充电过电位，可持续的低过电位循环稳定性（500 mA g^-1），并能保持低充电电压至极高的容量（10000 mAh g^-1）。

通过DFT计算，进一步了解了催化剂的表面结构对Li₂O₂分解过程的可能影响。LiO₂在Pd-N₄和NC表面的吸附能分别为-0.49 eV和-2.37 eV，LiO₂和Pd-N₄之间较弱的吸附能是影响Li₂O₂分解的关键因素，从而导致较低的解离过电位。LiO₂和Pd-N₄之间适度的吸附相互作用和容易的电荷转移，有利于放电产物的有效分解。

投影态密度（PDOS）图表明，与Pd颗粒（Pd_n）相比，Pd-N₄的d带中心左移，降低了中间体与金属中心的化学吸附强度。此外，Pd 4d轨道与LiO₂的O 2p轨道的部分重叠表明Pd-O键的共价性较弱，进一步表明LiO₂在Pd-N₄表面的吸附较弱。

不同电位下Pd SAs/NC和NC表面的放电/充电反应的自由能图表明，Pd SAs/NC和NC对充电反应的速率决定步骤都是LiO₂氧化步骤。对于Pd SAs/NC电极，计算的U₀为1.786 V，对应的充电过电位为0.28 V。而计算得到的NC电极的U₀为2.101 V，充电过电位为0.9 V，远高于Pd SAs/NC电极。总之，DFT计算证实了暴露的Pd-N₄活性位点可以有效地抑制Li-O₂电池的充电过电位。

Single-Atom Pd-N₄ Catalysis for Stable Low-Overpotential Lithium-Oxygen Battery. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202204559.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202204559.

8. Small：FeN₄/RuN₄双位点高效ORR电催化剂

以MN₄为基团，石墨为载体的单原子催化剂（M-N-C）在氧还原反应（ORR）中具有广阔的应用前景。然而，由于M-N-C催化剂对氧物种的吸附能不够理想，其性能仍远不如人意。

基于此，深圳大学任祥忠教授（通讯作者）等人以Fe-N-C单原子催化剂为模型，报道了相邻RuN₄位点的协同效应，以优化催化剂的电子构型并提高ORR活性。理论模拟和物理表征表明，RuN₄位点的引入可以改变Fe中心的d带电子能量，削弱Fe-O键的结合亲和力，从而导致ORR中间体在Fe位点的吸附能降低，使FeN₄/RuN₄催化剂表现出较高的ORR催化活性。

为了揭示FeN₄/RuN₄催化剂优异催化活性的内在机理，作者进行了DFT计算。建立了Fe和Ru同时嵌入石墨烯中的三种模型，图a比图b和图c中的模型在热力学上更稳定，因此选择其作为催化剂模型。进一步探索了金属中心的电子结构，与FeN₄相比，FeN₄/RuN₄中Fe原子的电荷密度降低，表明ORR中间体在FeN₄/RuN₄表面的吸附较弱。投影态密度（PDOS）图表明，与FeN₄相比，FeN₄/RuN₄具有较低的d带中心，表明ORR中间体的吸附能减弱，与电荷密度差分图分析结果一致

众所周知，FeN₄位于火山图的左侧，过强的Fe-O结合强度限制了其ORR活性。因此，相邻的RuN₄位点将作为调节器来调节FeN₄的能级并提高其催化活性。计算了FeN₄和FeN₄/RuN₄上ORR的吉布斯自由能变化，在FeN₄上对氧物种的强吸附限制了*OH的质子化过程，从而导致了较差的ORR活性，而OH*的弱吸附能导致FeN₄/RuN₄上的解吸步骤更容易。此外，FeN₄/RuN₄表现出比FeN₄更低的过电位，表明其ORR活性比FeN₄催化剂更高。

Engineering Energy Level of FeN₄ Sites via Dual-Atom Site Construction Toward Efficient Oxygen Reduction. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205283.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202205283.