王敦伟JACS：剖幽析微！揭示多相Ir催化剂选择性氧化甲烷的催化行为及影响因素

甲烷(CH₄)是合成甲醇(CH₃OH)和乙酸(CH₃COOH)等高附加值化学品的有效原料，是许多重要化学品和材料的重要前体。从合成的角度来看，CH₄可以直接活化为含氧化合物。然而，由于CH₄中第一个C-H键的高键离解能使得这一目标难以实现。结合随后的C-H键相对容易激活，这使得选择性地激活CH₄而不过度氧化成为一个挑战。

为了规避这个问题，现有的CH₄工业化学利用从蒸汽甲烷重整(SMR)工艺开始，产生一氧化碳(CO)和氢(H₂)，甚至可以转化为CH₃OH或其他更复杂的分子。合成CH₃COOH的一个商业途径是Cativa法，以CH₃OH为前驱体，[Ir(CO)₂I₂]⁻络合物为催化剂，CH₃OH羰基化反应速度快。然而，该工艺的一个关键缺陷是间接利用甲烷(即SMR工艺)，其具有能源密集和效率低下的特征。

近日，美国波士顿学院王敦伟课题组使用异质铱复合物直接实现甲烷活化。具体而言，研究人员利用[Ir(pyalc)(H₂O)₂(μ-O)]₂²⁺(pyalc=2-(2′-吡啶基)-2-丙酸酯)作为前体，在孔径为5至15纳米的SBA-15中孔氧化硅筛载体上进行异构化后，形成稳定的催化剂。该催化剂用于氧化CH₄反应时，以CH₃COOH为主要产物，选择性高达62.1%；经温和还原处理后，其选择性是制备的催化剂的6倍。

在低于110°C的温度下，制备的Ir催化剂没有产生CH₃COOH。CH₃COOH的产率随反应温度的升高而增加；但当反应温度高于150°C时，CH₄的过氧化反应显著。同时，在整个温度范围内，制备的Ir对CH₃COOH的活性也明显优于H₂处理的Ir。

此外，研究人员测量了反应速率对CH₄压力(P_CH4)的二级依赖性。当氧气压力(P_O2)在0.5~4 bar之间变化时，反应速率呈一级依赖关系；P_O2>4 bar导致过氧化转向CO₂，因此CH₃COOH产率明显降低。反应速率对P_CH4和P_O2的依赖性符合反应方程的化学计量学，表明CH₃COOH的生成不受CH₄或O₂的吸附和活化的限制。

反应速率与CO压力(P_CO)之间的关系测量为1.36，低于化学计量学(二级)，这意味着Ir位点可能被CO吸附相对饱和(这就是为什么增加P_CO不会导致反应速率的二级变化)。当P_CO进一步增加到5 bar以上时，CO₂产量显著增加，但对CH₃COOH的选择性降低，这可能是由于强CO配位的阻塞效应。总体而言，反应速率对CH₄、O₂和CO的分压的依赖性要弱得多，进一步证明形成CH₃COOH不是H₂处理的Ir的优选途径。

Selective Methane Oxidation by Heterogenized Iridium Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c09434

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