本文报道了一类凹型碳Fe-N-C单原子催化剂，其具有高的外表面积和丰富的介孔，同时实现了高的金属含量和高的Fe原子利用率。在1.0 bar H2-O2 PEMFC下，其在0.88 ViR-free下电流密度为0.047 A cm-2，达到了2018年DOE所设定的非PGM催化剂活性指标。相关工作以《Fe–N–C electrocatalyst with dense active sites and efficient mass transport for high-performance proton exchange membrane fuel cells》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。
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室温储氢材料新突破！
本文通过氢氟酸不完全蚀刻MXene，制备了一种高储氢容量的室温储氢材料——多层Ti2CTx。该材料在室温和相对安全的60 bar压力下能够储存8.8 wt%的H2，是已报道的相同压力下的最优材料储氢量的近两倍。即使在周围大气环境下(25℃，1 bar)，多层Ti2CTx仍然能够储存约4 wt%的H2。值得一提的是，Ti2CTx材料中的储氢是稳定且高度可逆的，氢气的释放可通过温度(低于95℃)、压力进行调控。相关工作以《Hydrogen storage in incompletely etched multilayer Ti2CTx at room temperature》为题在《Nature Nanotechnology》上发表论文。
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锯齿型缺陷碳催化剂用于稳定的PEMFC！
本文将多壁碳纳米管部分展开，以合成锯齿状边缘的石墨烯纳米带，其主干为碳纳米管，用于质子交换膜燃料电池中电催化氧还原反应。结果表明，锯齿型碳的峰值面积功率密度为0.161 W cm-2，峰值质量功率密度为520 W g-1，优于大多数非贵金属电催化剂。值得注意的是，与典型的Fe-N-C催化剂相比，锯齿型碳催化剂在H2-O2燃料电池中的稳定性得到了提高。密度泛函理论计算和实验结果表明，在酸性电解质中石墨烯纳米带的几种碳缺陷中，锯齿型碳原子具有最高的ORR活性。相关工作以《Zigzag carbon as efficient and stable oxygen reduction electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cells》为题在《Nature Communications》上发表论文。
最新成果介绍
M-N-C (M=Fe、Co)是一种高活性的非贵金属电催化剂，可用于氧还原反应(ORR)，减少了Pt的使用同时降低了制备成本。到目前为止，虽然将M-N-C应用于质子交换膜燃料电池已经得到了广泛的研究，但在其使用之前的性能维护的稳定性尚未被了解。北京航空航天大学水江澜教授等人发现Fe-N-C催化剂长期暴露在空气中会引起表面氧化和羟基化，导致ORR活性和燃料电池性能显著下降。氢钝化是一种有效的方法，可用于保护催化剂的Fe-N4活性位点，提高催化剂的储存稳定性。此外，氢端基还可以降低ORR能垒，提高活性位点的利用率，从而提高燃料电池的活性和功率密度。在Co-N-C催化剂上也观察到类似的促进效果，表明该方法适用于M-N-C型单原子催化剂。相关工作以《Hydrogen Passivation of M–N–C (M = Fe, Co) Catalysts for Storage Stability and ORR Activity Improvements》为题在《Advanced Materials》上发表论文。
图文介绍
图1 催化剂的制备、结构表征本文研究了Fe-N-C催化剂在储存25天前后的老化相关变化，旨在将老化过程中的催化性能与催化剂的微观结构联系起来。结果表明，储存后的FeNC (ST-FeNC)的含氧基团(C-O、C=O、O-H等)较多，ORR活性明显低于初始FeNC。因此，本文提出了一种对FeNC进行表面改性的氢钝化策略，氢化催化剂记为H@FeNC。H端基可以保护Fe-N4的活性位点在储存过程中不被氧化，从而提高催化剂的储存稳定性。具体地，将Fe-N-C在Ar/H2(5%)气氛下，在400、600和800℃下进行热处理，以使材料表面含有氢原子。RRDE和PEMFC单电池的电化学测试结果表明，600℃处理的样品具有最佳的催化活性。FT-IR谱图表明，氢钝化还原了含氧基团并将氢接枝到催化剂表面。氢化处理还增强了催化剂的疏水性：FeNC粉末可在短时间内浸湿并完全浸入水中，而H@FeNC相对较难被浸湿，一些粉末仍然漂浮在水面上。通过XPS分析储存前后催化剂表面含氧量，在相同的储存期间，H@FeNC上含氧基团的数量增加要小得多。此外，ST-FeNC的Fe 2p峰相对于FeNC向更高的结合能移动，表明Fe的价态增加，这应该与催化剂老化后氧的显著积累密切相关。相反，H@FeNC的Fe 2p峰相对于FeNC具有较低的结合能，并且在储存前后保持不变。图2 XANES、FT-EXAFS及小波变换采用XAS技术研究了催化剂的电子结构和原子结构。如图2a的XANES谱图所示，H@FeNC的Fe的K边XANES光谱的吸收边能量比FeNC低，说明氢化催化剂上Fe的价态相对较低。相比之下，ST-FeNC的吸收边能量增加，表示Fe在贮存老化后的氧化态增强。FT-EXAFS光谱表明，所有催化剂中的Fe均与N(O)配位，不含Fe-Fe键。通过FT-EXAFS谱拟合，确定了各催化剂的活性位点结构。对于ST-FeNC, Fe-N和Fe-O的配位数分别为4.23和2.05，表明Fe的氧化态增强。近六配位结构可能会占据更多Fe原子3d轨道，导致吸附O2较难，催化活性较低。H@FeNC和ST-H@FeNC的活性位点结构为无O配位的Fe-N4物种。图2c中EXAFS的小波变换进一步阐明了活性位点的结构。图3 电化学稳定性测试在酸性电解质中，用RRDE测试了其电催化性能。FeNC的起始电位(Eonset)衰减为0.06 V，半波电位(E1/2)衰减为0.10 V，表明老化后催化剂的活性显著降低。相比之下，H@FeNC的Eonset没有发生衰减，其E1/2衰减仅为0.02 V。此外，还可以注意到H@FeNC的E1/2为0.80 V，略高于FeNC。在PEMFC测试中，H@FeNC在0.8 ViR-free电流密度为302 mA cm-2，高于相同条件下FeNC的238 mA cm-2(图3c)，这可以归因于H修饰的Fe-N4位点的本征活性得到增强。此外，有报道称Nafion在氢化碳基体上的分散更加均匀这样，与FeNC相比，H@FeNC上的三相界面和活性位点的利用率将得到提高。图3d显示了H@FeNC的峰值功率密度(Pmax)为1102 mW cm-2，高于FeNC的909 mW cm-2。H@FeNC具有强的疏水性，可通过优化催化剂层的传质来实现高功率密度。在存储稳定性方面，经老化后，在0.8 ViR-free下，ST-@FeNC的电流密度为51 mA cm-2，衰减79%，Pmax的衰减率为53%，而ST-H@FeNC的电流密度为148 mA cm-2，衰减51%，Pmax的衰减率为25%。因此，虽然氢钝化不能完全防止FeNC的贮存老化，但它确实显示出对Fe-N4活性位点的有效保护。图4 Co基催化剂的电化学稳定性测试为了验证氢钝化在M-N-C催化剂上的普遍适用性，合成了CoNC，并进行了相同的加氢处理和电催化试验。经存储老化后，H@CoNC和CoNC的E1/2分别衰减0.01和0.07 V。在H2-O2 PEMFC测试中，在0.8 ViR-free下，H@CoNC的电流密度为87 mA cm-2，Pmax为660 mW cm-2，高于相同条件下CoNC的的电流密度和Pmax。经老化后，在0.8 ViR-free下，ST-H@CoNC的电流密度为53 mA cm-2，而ST-CoNC的电流密度仅为4 mA cm-2。H@CoNC和CoNC的Pmax衰减百分比分别为21%和40%。这些结果表明，氢钝化CoNC催化剂的储存稳定性和活性都得到了很大的提高。
文献信息
Hydrogen Passivation of M–N–C (M = Fe, Co) Catalysts for Storage Stability and ORR Activity Improvements，Advanced Materials，2021.
