人工光合作用，即光驱动CO2 转化为高附加价值的碳氢燃料，是有效解决全球变暖和能源供应问题的策略之一。
南京大学周勇教授、东南大学王金兰教授、 中国科学技术大学熊宇杰教授 等人通过超声剥离相应的块状晶体(BC)，成功合成了厚度约为0.70 nm的四元AgInP2 S6 单原子层(SAL)。通过H2 O2 蚀刻处理，成功在SAL上引入S缺陷，得到VS -SAL，从而有效改变光还原CO2 反应途径，使得乙烯的选择性得到大幅提高，产率选择性达到~73%，电子选择性达到~89%，在415 nm下的量子效率为0.51%。DFT计算和原位FTIR光谱表明，BC和SAL生成CO的关键步骤遵循常规CO2 氢化过程，即生成*COOH，进而通过电子/质子转移生成*CO。*CO容易从无缺陷AgInP2 S6 表面以低吸附释放出来，成为游离CO气体。相比之下，引入硫缺陷(VS )，导致VS 相邻Ag原子上发生电荷积累。因此，VS -SAL中暴露的Ag位点可以有效捕获形成的*CO，使催化 2 物种。相关工作以《Vacancy-defect modulated pathway of photoreduction of CO2 on single atomically thin AgInP2 S6 sheets into olefiant gas 》为题在《Nature Communications 》上发表论文。
图1 所制备的SAL和VS -SAL10 的形态结构表征 本文通过超声剥离相应的块状晶体(BC)，成功合成了厚度约为0.70 nm的四元AgInP2 S6 单原子层(SAL)。通过H2 O2 蚀刻处理，成功在SAL上引入S缺陷，得到VS -SAL。剥离的SAL的TEM图像显示了其具有极薄的二维结构。在放大的TEM图像中，可以观察到单原子层的厚度约为0.71 nm。相应的AFM图像也表明单原子层具有~0.66-0.73 nm厚度范围。HRTEM图像显示，晶面间距为0.54 nm，对应(010)晶面。SAL的晶体模型的顶部和侧视图示意图如图1f所示。在H2 O2 溶液处理10 s后，位于SAL最外层的S原子可以部分蚀刻，从而在表面形成VS 。 图2 BC、SAL和VS -SAL10 的XANES谱图 图2a显示了BC、SAL和VS -SAL10 的S的K边XANES光谱的前边缘特征，这可以与自旋轨道分裂的组分相拟合。能谱表明，在2460~2500 eV之间存在主跃迁能，这是由于电子与X射线相互作用，从1s内轨道激发到高能轨道的结果。与BC相比，SAL的S的K边向能量较低的一侧移动。这可以解释为S的核心电子在机械剥离后，由于对核电荷的屏蔽增加，束缚变得更加松散。通过引入缺陷后，VS -SAL10 的S的K边可以进一步小幅度移动到能量较低的一侧。此外，在2100-2250 eV之间，P的K边峰在BC、SAL和VS-SAL10之间几乎没有差异(图2b)。 在模拟太阳照射下，在水蒸气的存在下进行了CO2 的光催化转化。如图3a、b所示，CO是BC和SAL的主要光催化产物。BC在反应1 h内的CO产率为2.44 μmol g-1 ，仅有微量的CH4 ，为0.63 μmol g-1 。相对于BC，SAL的CO和CH4 产量分别提高了6.9和14.3倍，在反应1 h内分别达到17.1和9.0 μmol g-1 。SAL具有超薄的几何结构，除了更大的表面积外，允许载流子从内部快速移动到表面进行催化，避免了在体内发生光生电子-空穴复合，这可能是其光催化活性增强的主要原因。 在H2 O2 刻蚀后，VS -SAL10 的主要光催化产物为C2 H4 ，产率为44.3 μmol g-1 。计算得到的产率选择性高达~73%，电子选择性高达~89%。同时，其产物中仅检测到少量的CO和CH4 ，产率分别为10.9和5.6 μmol g-1 ，均低于SAL。结果表明，VS -SAL10 表面优先促进C1 中间体偶联生成C2 H4 ，而不是将其释放为游离CO和CH4 气体。在415 nm下用单色光测量了VS -SAL10 的量子效率为0.51%。 通过DFT模拟，探讨了VS 介导AgInP2 S6 对CO和C2 H4 的选择性催化机制。CO2 分子最初吸附在催化剂表面，H2 O分子同时解离成羟基和氢离子。计算了AgInP2 S6 表面最低能光催化CO2 还原过程的自由能，如图4所示。生成CO的关键步骤是CO2 加氢生成*COOH，该步骤的自由能变化为0.48 eV。随后，反应中间体(*COOH)进一步耦合质子/电子，生成CO和H2 O分子。生成的*CO在无缺陷AgInP2 S6 表面的吸附能为-0.07 eV，表明催化剂上存在物理吸附。这意味着*CO分子可以很容易地从BC和SAL中释放出来，成为游离CO气体，从而具有较高的CO催化选择性。 与原始AgInP2 S6 相比，VS -AgInP2 S6 价带的电荷密度主要分布在VS 附近的Ag原子上，VS 的存在导致VS 附近Ag原子发生电荷富集，有利于稳定反应中间体。即*CO分子可以在暴露的Ag位点上进行化学吸附，吸附能为-0.25 eV。表面生成的另一个*CO分子向VS 扩散，并与这些反应中间体结合生成C2 H4 。其中，C2 H4 自由能图如图4c所示，C-C耦合势垒如图4b所示。 采用表面光电压光谱(SPV)研究了AgInP2 S6 光致载流子的分离和传输行为。负的SPV信号变化反映了光照射前后光生电子浓度的增加。所有BC、SAL和Vs-SAL10在光照下均显示SPV响应，对应于带间电子跃迁。SAL和BC在光照前后分别出现20-30 mV和5-10 mV的负SPV信号变化。其中，SAL表现出比BC更负的SPV信号变化，正是说明单原子层结构能够缓解电子-空穴重组，实现光生电子在表面的高浓度聚集。 相比之下，VS -SAL10 显示出50~60 mV的负SPV信号变化，表明VS 的引入进一步促进了载流子分离，使表面电子浓度有了很大的增加。富电子环境不仅是CO2 光转化的必要前提，而且有利于促进CO2 在光催化剂表面的吸附和活化。 Vacancy-defect modulated pathway of photoreduction of CO2 on single atomically thin AgInP2 S6 sheets into olefiant gas，Nature Communications，2021.
https://www.nature.com/articles/s41467-021-25068-7
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