计算+实验顶刊集锦：Angew、AM、AFM、ACS Catalysis、Small等成果精选！

1. Angew. Chem. Int. Ed.：碳负制氢策略：CO₂选择性捕集制氢

开发将制氢与二氧化碳捕获和利用相结合的新型碳负制氢路线是非常必要的。基于此，北京化工大学冯俊婷教授（通讯作者）等人构建了碳酸盐型Cu_xMg_yFe_z层状双氢氧化物（LDH），然后以甘油氧化为驱动力进行层间CO₃^2-还原的光催化反应，诱导LDH层上的电子储存。在预储存电子的参与以及H₂O存在下，CO₂被捕获以回收层间CO₃^2-，同时产生等量的H₂。在光催化反应过程中，Cu_0.6Mg_1.4Fe₁表现出1.63 mmol/g的CO释放量和3.81 mmol/g的二羟基丙酮产率。在碳负H₂生产过程中，它显示出1.61 mmol/g的CO₂捕获量和1.44 mmol/g的H₂产率。

作者使用Cu_0.6Mg_1.4Fe₁作为模型进行了密度泛函理论（DFT）计算。考虑了三个候选的氧空位构型，由Cu、Mg和Fe阳离子配位的氧原子（羟基）最容易逃逸并形成氧空位缺陷，最小的氧空位形成能（E_f）为0.34 eV。因此，在M(OH)₆八面体中用Cu取代部分Mg将促进氧空位的形成。

本文进一步研究了光催化反应的可能路径：CO₃^2-→CO₃*→CO₃H*→CO₃H₂*/CO₂*→COOH*→CO*→CO。分别采用Cu和Fe阳离子作为活性位点，CO₂*路径（蓝线）始终是Cu和Fe位点上的优势路径。此外，COOH*的形成是Cu位点上的决速步，ΔG为0.68 eV，而CO*的解吸是Fe位点上的决速步，ΔG为0.37 eV。较低的反应能垒表明Fe是光还原的主要活性位点。

本文进一步考虑了碳负制氢的吉布斯自由能，计算结果表明，CO₂分子被吸收到Fe位点上并被捕获到层间，在H₂O的存在下生成CO₃^2-，同时伴有等量的H₂生成。耦合过程始终遵循反应方程式2M^(n-1)++H₂O+CO₂→2Mⁿ⁺+H₂+CO₃^2-。计算出的平均自由能为-0.41 eV，表明耦合过程在环境温度和压力下是自发的。上述结果说明了Cu_xMg_yFe_z催化剂中Cu和Fe阳离子的影响，并预测了光催化反应以及碳负制氢的可行性。

A Carbon-Negative Hydrogen Production Strategy: CO₂ Selective Capture with H₂ Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202216527.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202216527.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：通过串联催化加速CO的转移和溢出

铜基催化剂已被广泛应用于电还原二氧化碳（CO₂ER）反应中。然而，CO₂在铜表面活化的高能垒是对高催化效率和产物选择性的一个挑战。基于此，浙江大学侯阳研究员（通讯作者）等人报道了一种原位*CO生成和溢出策略，通过在具有方钠石拓扑结构的吡啶氮富集碳载体上掺杂单原子镍（Ni-SOD/NC），该碳载体作为供体向相邻的铜纳米颗粒（Cu NPs）提供*CO中间体。在-0.72 V的低电位下实现了62.5%的高C₂H₄选择性和160 mA cm^-2的工业级电流密度。

为了阐明Ni-SOD/NC的高*CO供应能力，作者对邻近NiN₃位点的不同种类的N原子的影响进行了理论研究。构建了四种可能的模型，分别为NiN₃、NiN₃/PDN、NiN₃/GN和NiN₃/PRN（PDN、GN、PRN和分别代表吡啶N、石墨N和吡咯N）。

对于NiN₃/PRN和NiN₃/PDN，从*CO₂到*COOH中间体的自由能分别为0.14和0.10 eV，证明吡啶N比吡咯N更有利于*CO₂质子化生成*COOH。此外，NiN₃、NiN₃/GN、NiN₃/PRN的*CO解吸自由能分别为1.46、1.81和1.29 eV，均高于NiN₃/PDN（1.09 eV），表明吡啶N也促进了*CO的解吸步骤，有利于CO₂ER的催化。

本文还计算了*H吸附的吉布斯自由能来评估HER活性。与NiN₃（0.27 eV）、NiN₃/GN（0.28 eV）和NiN₃/PRN（0.34 eV）相比，氢气生成在NiN₃/PDN上被明显抑制。NiN₃/PDN显示出最正的U_L(CO₂)-U_L(H₂)值，表明其具有最高的CO选择性。此外，*CO从NiN₃/PDN解吸并转移到Cu表面的能垒低于直接从NiN₃/PDN解吸到气相，进一步证明Ni-SOD/NC上的*CO脱附增加了Cu表面的*CO覆盖率，从而促进了C₂H₄的生成。

Accelerated Transfer and Spillover of Carbon Monoxide through Tandem Catalysis for Kinetics-boosted Ethylene Electrosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202215406.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215406.

3. ACS Catal.：用于含O₂条件下CO有效还原NO的Ag/WO₃单原子催化剂

开发高效的CO选择性催化还原NO_x（CO-SCR）催化剂是该技术商业化的关键挑战。成本相对较低的银基催化剂很有前途，但该反应效率不够高。基于此，中国科学院过程工程研究所苏发兵研究员，徐文青研究员，北京工商大学纪永军教授，中国石油大学李振兴教授（共同通讯作者）等人报道了在有序的介孔WO₃上原子分散的Ag可以作为用于含O₂条件下的CO-SCR的高活性催化剂，通过改变Ag前驱体的量，可以改变与O原子配位的Ag原子的局域环境。

作者分别构建了0.3Ag/m-WO₃、5Ag/m-WO₃和0.3Ag/non-m-WO₃三种催化剂模型，Ag原子的Bader电荷分别为+0.82|e|、+0.21|e|和0.00|e|。较大的Bader电荷值表明，0.3Ag/m-WO₃催化剂中的Ag活性中心处于较正的氧化状态。整个CO-SCR反应为一个六步过程，N₂O*形成后的CO*吸附是5Ag/m-WO₃和0.3Ag/non-m-WO₃上的决速步，能垒分别为1.51和1.63 eV，而0.3Ag/m-WO₃可以有效地促进这一步骤，能垒仅为0.76 eV，这表明该催化剂可以优化中间产物的吸附能，并具有优于其它两种催化剂的内在的CO-SCR活性。

投影态密度（PDOS）图表明，与5Ag/m-WO₃和0.3Ag/non-m-WO₃相比，0.3Ag/m-WO₃中Ag原子的d带中心更接近费米能级。0.3Ag/m-WO₃中较高的d带中心导致空反键态，并增加了与吸附物的键合强度。晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析表明，0.3Ag/m-WO₃的-ICOHP值比其他两种催化剂都要大，进一步揭示了其较强的化学键合强度。因此，CO可以在0.3Ag/m-WO₃的催化剂上更有效地还原N₂O*中间体，从而使其具有最高的CO-SCR活性。

Tailoring the Electronic Structure of Single Ag Atoms in Ag/WO₃ for Efficient NO Reduction by CO in the Presence of O₂. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05048.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05048.

4. Small：Ru基催化剂在碱性析氢中的电子结构依赖性水解离路径

Ru基催化剂具有良好的析氢活性，有望在碱性析氢反应中替代Pt，而不同Ru物种在水解离路径和反应原理上的深刻来源和内在因素仍不明确。基于此，四川大学赵长生教授，程冲研究员，李爽研究员（共同通讯作者）等人报道了Ru基催化剂在碱性介质中水解离路径的根本原因在于其在复杂配位环境中的独特电子结构。理论计算表明在Ru纳米团簇和单原子位点边界处离域-局域共存的调制电子结构对水解离路径有很大的影响，推动H₂O*的迁移和结合方向，从而增强了解离动力学。

作者构建了三个具有代表性的Ru催化位点，分别是同时具有纳米团簇和单原子的复杂Ru位点（Ru_n-Ru_s/NC）、Ru纳米团簇（Ru_n/NC）和Ru单原子（Ru_s/NC）。计算结果表明，在Ru_n-Ru_s/NC上存在三种不同电子态的Ru原子，即电子充足的Ru_a（0 |e|）、轻微电子损失的Ru_b（0.2|e|）和严重电子损失的Ru_c（0.9 |e|）。

分波态密度（PDOS）图表明，Ru纳米团簇与Ru单原子的缔合在其边界产生了离域-局域共存的调制电子结构。Ru_n-Ru_s/NC表面显示出最强的总吸附能（site 2更易吸附OH*，site 4更易吸附H*），因此，在水解过程中，Ru纳米团簇和单原子位点之间可能存在协同效应。

本文进一步研究了不同Ru位点上H₂O解离的反应路径，与Ru_n/NC和Ru_s/NC相比，Ru_n-Ru_s/NC具有最低的反应能垒，计算的吉布斯自由能也得出类似的结论。提出一种可能的碱性HER路径，包括三个步骤：(i) H₂O吸附在Ru_s位上；(ii) H₂O*从Ru_s位迁移到Ru_n和Ru_s之间的界面；(iii) Ru纳米团簇和单原子的协同效应促进了HO-H键的快速断裂。Ru_n-Ru_s/NC调节了H₂O的吸附能，结合了Ru纳米团簇和单原子对OH*和H*物种的不同偏好，从而实现了H₂O的有效解离。

Electronic Structure-Dependent Water-Dissociation Pathways of Ruthenium-Based Catalysts in Alkaline H₂-Evolution. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206949.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202206949.

5. Adv. Mater.：用富含氧空位的RuO₂亚纳米皮肤修饰Ru可激活卓越的双功能性以实现pH通用整体水分解

水电解有望吸收可再生的中间能源电力，用于绿色H₂生产。然而，目前Ir/Ru基化合物的基准阳极催化剂存在严重的抗溶解性问题。基于此，中国科学技术大学章根强教授（通讯作者）等人报道了一种有效的修饰策略，将富含氧空位的亚纳米RuO₂皮肤修饰在相互连接的Ru团簇/碳混合微片（Ru@V-RuO₂/C HMS）上，不仅可以继承Ru的高HER活性，在酸性和碱性条件下也能激活优异的OER催化活性。

作者构建了Ru(001)表面、RuO₂(110)表面、Ru(001)与富含氧空位的RuO₂(110)的异质结构（Ru@V-RuO₂）作为计算模型。Ru@V-RuO₂表面更接近零的氢吸附自由能（0.12 eV）意味着氢的加速解吸，表明其HER活性更好。此外，Ru@V-RuO₂表面更负的水分子吸附能（-0.77 eV）表明其比Ru（-0.68 eV）更适合水分子吸附。

本文进一步计算了RuO₂和Ru@V-RuO₂表面OER的吉布斯自由能，该过程是连续的四质子耦合电子转移步骤，涉及OH*、O*和OOH*中间体。对于RuO₂来说，O*→OOH*（第三步）为决速步，需要克服1.01 eV的能垒。而Ru@V-RuO₂的决速步为OOH*→O₂（第四步），能垒为0.69 eV，这表明Ru@V-RuO₂的OER活性大大提高。分波态密度（PDOS）图表明，Ru的d带中心从-1.98 eV（RuO₂）到-2.09 eV（Ru@V-RuO₂）的负移，导致Ru@V-RuO₂表面和吸附中间体之间的化学键变弱，在理论上优化了吸附自由能，实验上降低了过电位。

Arming Ru with Oxygen Vacancy Enriched RuO₂ Sub-nanometer Skin Activates Superior Bifunctionality for pH-Universal Overall Water Splitting. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202206351.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202206351.

6. Adv. Mater.：β-Ni(OH)₂电极的S物种激发的高价Ni^2+δ选择性氧化5-羟甲基糠醛

从5-羟甲基糠醛（HMF）到2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的传统氧化过程需要使用贵金属催化剂，且需要较高的压力（1-40 bar）和温度（50-160°C）条件。基于此，中国科学院上海硅酸盐研究所严雅副研究员，王现英研究员，华中科技大学夏宝玉教授（共同通讯作者）等人报道了NiS_x修饰的β-Ni(OH₎₂电极对5-羟甲基糠醛的选择性氧化（HMFOR），其选择性、转化率和法拉第效率分别为99.4%、97.7%和98.3%。NiS_x的修饰将在重建的δ-Ni(OH)₂电极中激发出高价Ni^2+δ物种，这是HMFOR的真正活性物种。

作者使用DFT计算研究了Ni-OH的脱氢动力学，在S-Ni-OH、Ni₃S₂-OH-Ni和Ni₆S₄-OH-Ni的配位条件下，三者的脱氢自由能分别为4.38、3.73和2.52 eV，而β-Ni(OH)₂的脱氢自由能为4.64 eV。这一结果表明，NiS_x的引入可以显著地促进脱氢动力学。也就是说，Ni₃S₂的形成促进了β-Ni(OH)₂向实际催化相NiOHO的转变。

作为HMFOR的关键步骤，HMF在催化剂表面的吸附对其与中间体NiOHO的自发反应非常重要。NiS_x可以改变HMF的吸附行为，掺杂S有利于HMF的吸附。单原子S掺杂对吸附能力的影响很小，而Ni₃S₂基团的形成对HMF的吸附有很大的促进作用。特别是在Ni₆S₄/NiOHO上，表面脱氢O位和Ni₆S₄中配位不饱和的Ni作为HMF的双重吸附中心。与NiS_x/β-Ni(OH)₂催化剂相比，脱氢结构NiS_x/NiOHO对HMF的吸附更有利，说明脱氢相可能是催化剂的实际催化中心。

S Species-Evoked High-valence Ni^2+δ of the Evolved β-Ni(OH)₂ Electrode for Selective Oxidation of 5-hydroxymethylfurfural. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211177.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202211177.

7. Adv. Funct. Mater.：岛状单原子钴催化剂对电荷捕获的调制以增强类光芬顿反应

复合材料光催化依靠金属助催化剂与光敏剂（半导体）之间的界面电子转移来实现载流子的空间分离。基于此，阿德莱德大学段晓光研究员，浙江师范大学吴西林副教授（共同通讯作者）等人在Co-CN单原子催化剂（SACs）和石墨氮化碳（g-C₃N₄）之间构建了一种巧妙的异质结，用于多相类光芬顿反应。在异质结内建电场的驱动下，促进了光生载流子的分离和迁移，导致了电子从g-C₃N₄到Co-CN SACs的快速转移。

作者通过DFT计算揭示了面内异质结构的电子结构和电子转移行为。从g-C₃N₄的总态密度（TDOS）可以观察到价带顶（VB）和导带底部（CB）之间有很大的能隙。而SA-Co-CN/g-C₃N₄的TDOS显示出较窄的带隙，VB跨过费米能级，有利于电子在能级之间的跃迁。从SA-Co-CN/g-C₃N₄的TDOS可以观察到SA-Co-CN和g-C₃N₄之间电子轨道的强杂化，这意味着很容易跨越异质结进行电荷转移。

此外，本文通过Bader电荷分析计算了g-C₃N₄和SA-Co-CN/g-C₃N₄在一次额外的e^–或h⁺注入后的电荷分布，对于原始的g-C₃N₄，空穴只聚集在N原子上（0.94 h⁺），而电子主要分布在C原子上（0.26 e^–）和N原子上（0.57 e^–）。

对于SA-Co-CN/g-C₃N₄，电子和空穴主要分布在C原子（0.66 e^–和0.63 h⁺）和N原子（0.33 e^–和0.31 h⁺）上，表明SA-Co-CN/g-C₃N₄中的载流子更加离域。更有趣的是，电子和空穴分别聚集在SA-Co-CN（0.52 e^–和0.43 h⁺）和g-C₃N₄（0.47 e^–和0.51 h⁺）区域，这表明SA-Co-CN和g-C₃N₄异质结之间存在有效的电荷分离。因此，异质结中有效的电荷离域和分离必将提高SA-Co-CN/g-C₃N₄的光催化性能。

Modulation of Charge Trapping by Island-like Single-Atom Cobalt Catalyst for Enhanced Photo-Fenton-Like reaction. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202208688.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202208688.

8. Adv. Funct. Mater.：富勒烯晶格限域Ru纳米颗粒与单原子协同促进电催化析氢反应

设计和制造高效、低成本、大电流输出的适用于工业制氢的电催化剂是当前水电解技术的发展趋势。基于此，陕西科技大学冯永强副教授，黄剑锋教授，曹丽云教授（共同通讯作者）等人利用3D晶体富勒烯网络（CFN）的晶格限域原位还原效应，通过溶剂热裂解过程捕获Ru纳米颗粒（NP）和单原子（SA）。优化后的产物（Ru_NP-Ru_SA@CFN-800）对碱性析氢反应具有良好的电催化性能。

作者分别构建了Ru_NP-Ru_SA@CFN, Ru_SA@CFN, and Ru_NP@CFN三种催化剂模型。从动力学的角度计算了Ru_NP-Ru_SA@CFN的水解离步骤的过渡态能垒为0.36 eV，远低于Ru_SA@CFN（0.57 eV）和Ru_NP@CFN（0.85 eV）。因此，Ru_NP-Ru_SA@CFN应该是这三种结构中最好的HER电催化剂。

电荷密度差分图表明，对于Ru_NP-Ru_SA@CFN来说，电子明显从H上耗尽，主要聚集在相邻的Ru原子上，表明在NP的协助下形成了弱的O-H键，这可以促进水的解离过程。此外，与Ru_SA@CFN（-1.40 eV）和Ru_NP@CFN（-1.50 eV）相比，吸附了水的Ru_NP-Ru_SA@CFN的态密度（DOS）具有较高的d带中心（-1.33 eV）。d带中心越接近费米能级，说明对水的吸附能力越强，对水的解离越有利。总之，Ru_NP-Ru_SA@CFN中Ru NP和SA之间的协同作用从热力学和动力学的角度降低了反应能量，这是碱性HER活性增强的根源。

Fullerene Lattice-Confined Ru Nanoparticles and Single Atoms Synergistically Boost Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202213058.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202213058.

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