章根强教授AM:用富含氧空位的RuO2亚纳米皮肤修饰Ru可激活卓越的双功能性以实现pH通用整体水分解

章根强教授AM:用富含氧空位的RuO2亚纳米皮肤修饰Ru可激活卓越的双功能性以实现pH通用整体水分解
水电解有望吸收可再生的中间能源电力,用于绿色H2生产。然而,目前Ir/Ru基化合物的基准阳极催化剂存在严重的抗溶解性问题。
基于此,中国科学技术大学章根强教授(通讯作者)等人报道了一种有效的修饰策略,将富含氧空位的亚纳米RuO2皮肤修饰在相互连接的Ru团簇/碳混合微片(Ru@V-RuO2/C HMS)上,不仅可以继承Ru的高HER活性,在酸性和碱性条件下也能激活优异的OER催化活性。
章根强教授AM:用富含氧空位的RuO2亚纳米皮肤修饰Ru可激活卓越的双功能性以实现pH通用整体水分解
作者构建了Ru(001)表面、RuO2(110)表面、Ru(001)与富含氧空位的RuO2(110)的异质结构(Ru@V-RuO2)作为计算模型。Ru@V-RuO2表面更接近零的氢吸附自由能(0.12 eV)意味着氢的加速解吸,表明其HER活性更好。
此外,Ru@V-RuO2表面更负的水分子吸附能(-0.77 eV)表明其比Ru(-0.68 eV)更适合水分子吸附。
章根强教授AM:用富含氧空位的RuO2亚纳米皮肤修饰Ru可激活卓越的双功能性以实现pH通用整体水分解
本文进一步计算了RuO2和Ru@V-RuO2表面OER的吉布斯自由能,该过程是连续的四质子耦合电子转移步骤,涉及OH*、O*和OOH*中间体。
对于RuO2来说,O*→OOH*(第三步)为决速步,需要克服1.01 eV的能垒。而Ru@V-RuO2的决速步为OOH*→O2(第四步),能垒为0.69 eV,这表明Ru@V-RuO2的OER活性大大提高。
分波态密度(PDOS)图表明,Ru的d带中心从-1.98 eV(RuO2)到-2.09 eV(Ru@V-RuO2)的负移,导致Ru@V-RuO2表面和吸附中间体之间的化学键变弱,在理论上优化了吸附自由能,实验上降低了过电位。
Arming Ru with Oxygen Vacancy Enriched RuO2 Sub-nanometer Skin Activates Superior Bifunctionality for pH-Universal Overall Water Splitting. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202206351.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202206351.

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