中科大Nature Nanotechnology，韦世强/李微雪/路军岭等人诠释新型协同催化效应！

成果介绍

与普通的金属纳米颗粒相比，原子级分散金属催化剂能最大限度地提高原子利用效率并显示出独特的催化性能而备受研究者关注。然而，为了实现高反应活性，提高原子级分散位点的密度的同时也保持高的稳定性，这仍然具有挑战性。

鉴于此，中国科学技术大学的韦世强教授、李微雪教授、路军岭教授等人通过协同金属-载体的相互作用和空间限域来解决这一挑战，成功在石墨氮化碳载体(g-C₃N₄)上实现了高负载量(3.1% wt%)的原子级Ni分散位点和高负载量(8.1 wt%)的Cu“钳”位点。具体地，首先通过ALD法实现了在g-C₃N₄负载了原子级Cu“钳”位点，得到Cu₁/g-C₃N₄，XAS光谱及HAADF-STEM证实了这一结构的存在，其饱和负载量约为11.2 wt%。继续采用ALD在Cu₁/g-C₃N₄上沉积Ni，制备Ni_yCu₁/g-C₃N₄催化剂(y为Ni与Cu的原子比)。其中，Ni负载量随着Cu负载量的增加而降低，这意味着在Cu亚饱和覆盖层，开放的N_py位点以及邻近的Cu原子为客体原子提供了锚定位点，类似于金属有机化学中的钳形配体。

对于在过量乙烯中乙炔的半氢化反应，本文所制备的催化剂在活性、选择性和稳定性方面都表现出优异的催化性能，远远优于单独负载原子级Ni分散位点的、缺乏协同效应的情况下的催化剂。具体地，在过量乙烯条件下，考察了Cu₁/g-C₃N₄(Cu 载量为8.1 wt%)、Ni₁/g-C₃N₄(Ni载量为3.1 wt%)和Ni₁Cu₂/g-C₃N₄(Cu 载量为8.1 wt%、Ni载量为3.1 wt%)三种样品对乙炔选择性加氢反应的影响。结果发现，与Cu₁/g-C₃N₄和Ni₁/g-C₃N₄相比，Ni₁Cu₂/g-C₃N₄在~170°C的转化率达到100%，表现出更高的活性，乙烯选择性高达90%。在160℃时，其活性为7.01 h^-1，分别是Ni₁/g-C₃N₄和Cu₁/g-C₃N₄的11倍和58倍。值得注意的是，除了高的热稳定性，Ni₁Cu₂/g-C₃N₄在加氢条件下表现出前所未有的化学稳定性，在160°C下工作至少350 h后活性和选择性没有任何明显的下降，使用的样品保持结构完整。

此外，原位同步真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)显示，除了C₂产物外，Ni₁/g-C₃N₄还产生了相当多的C₃-C₈物种。相比之下，Ni₁Cu₂/g-C₃N₄上除了少量的C₄H₈外，没有生成较高的碳氢化合物。通过程序升温脱附SVUV-PIMS对反应2 h后的两种样品的测试进一步表明，Ni₁Cu₂/g-C₃N₄上的C₄₊物种积累可以忽略不计。原位漫反射红外光谱(DRIFTS)测试进一步揭示了羟基的催化作用。

综合表征分析与和理论计算表明：Ni-Cu配合物可被确定为链状Cu-OH-Ni-OH-Cu结构，在两个由羟基化的Cu所形成的Cu“钳”位点中，其间的活性Ni位点会发生一系列的动态变化，在反应物吸附过程中发生界面Ni-载体键断裂，在产物解吸过程中又重新形成Ni-载体键。这种动态效应是高催化性能的关键，为合理设计高效、稳定、高负载量的原子级分散催化剂提供了途径。相关工作以Synergizing metal–support interactions and spatial confinement boosts dynamics of atomic nickel for hydrogenations为题在Nature Nanotechnology上发表论文。

图文介绍

中科大Nature Nanotechnology，韦世强/李微雪/路军岭等人诠释新型协同催化效应！

图1. Ni-Cu“钳型”催化剂的性能

表1. 催化剂在乙炔半氢化反应中的催化性能比较

图2. 结构表征

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图3. C₂H₂加氢的原位DRIFTS研究

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图4. 对稳定性和氢化机理的理论计算

总结与展望

综上所述，本文已经报道了通过协同Ni–N/C的金属-载体相互作用和Cu“钳”位点的空间限域，可以有效增强高负载Ni原子位点的动力学，从而实现高效加氢。这种动态和协同效应不仅使乙炔加氢过程中催化剂具有极高的稳定性，可抗烧结和积炭，而且使活性位点对反应物吸附和产物解吸具有高度的可适应性，从而提高了催化剂的活性(比传统的Ni₁/g-C₃N₄催化剂高11倍)和乙烯选择性。与文献相比，采用逐步ALD法制备的方法合成金属三聚体催化剂为合理设计高活性、稳定的原子级分散催化剂提供了途径，可用于实际的选择性化学反应。

文献信息

Synergizing metal–support interactions and spatial confinement boosts dynamics of atomic nickel for hydrogenations，Nature Nanotechnology，2021.

https://www.nature.com/articles/s41565-021-00951-y

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/13/e2aa309152/

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