目前，常见的锂离子电池正极颗粒有两种不同形式：多晶（如LiNixMnyCo1-xyO2的二次颗粒）和单晶（如 LiCoO2, LCO），其具有不同的电化学机械特性。然而，晶格缺陷的存在和固体的多尺度微观结构大大增加了性能优化的复杂性，因此需要系统的研究。
先进的同步加速器成像技术，包括布拉格相干衍射成像（BCDI）和劳厄X射线微衍射，已被用于在空间上识别晶体正极颗粒中的3D结构缺陷和应变。然而，将BCDI应用于相对较大的晶体和嵌入复杂电池电极矩阵中的单个颗粒具有挑战性。除了处理速度缓慢之外，图像重建过程中使用的传统相位检索算法通常对噪声敏感，需要仔细调整超参数才能达到峰值性能。这些限制是在高吞吐量的情况下使用BCDI进行高效和无偏结构确定的实际障碍。
在此，美国SLAC国家加速器实验室刘宜晋研究员、Daniel Ratner联合中科院物理所禹习谦研究员及布鲁克海文国家实验室黄晓靓博士（共同通讯）等人提出了衍射成像与扫描硬X射线纳米探针的独特组合及基于数据驱动建模的定制机器学习方法，用于研究晶格畸变和变换的中尺度异质性。该方法对原子级晶格配置和变形非常敏感，可以帮助了解晶格缺陷的空间排列且能在材料合成和加工过程中进行调整。
基于这种方法研究了在节能退火工艺前后具有痕量Ti/Mg/Al 共掺杂的单晶LCO正极材料，可以捕获晶格变形的域合并和重新分布。预计这种方法在现实条件下以高空间分辨率全面了解晶体缺陷方面具有广泛的适用性，这对于开发下一代电池材料及其他材料至关重要。相关成果以“Probing lattice defects in crystalline battery cathode using hard X-ray nanoprobe with data-driven modeling”为题发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials（IF=17.789）上。
1. 基于扫描硬X射线纳米探针表征晶格缺陷
布鲁克海文国家实验室NSLS-II的HXN光束线上的硬X射线纳米探针为电池材料中的纳米级结构的衍射成像提供了独特而强大的能力。其中，菲涅耳波带片（ZP）和顺序分选孔径（OSA）组装在一起，以实现衍射成像的纳米级焦点。实验中，单晶LCO颗粒在2度范围内摇摆，像素阵列检测器记录每个摇摆角度的布拉格衍射图案，然后进行二维光栅扫描。结果显示，大多数以3D形式组装的衍射图案显示出多个条纹，有时看起来像“X”。进一步观察3D图案在不同摇摆角度的详细切片视图，可以看到两个移动和变形的椭圆，表明在亚像素尺度上不同晶体学特征的共存。样本上的每个像素都与一个独特的3D图案相关联，该图案反映了相应位置的局部晶格配置。
不同摇摆角度的常规衍射对比图像显示出不同的特征，在图像中观察到的曲线和聚集的口袋，可能分别归因于两条边缘位错线和双边界（图2A），图2B~C为A中所选扫描位置 I、II、III 和 IV 的3D衍射图案和摇摆曲线。不同摇摆角度的堆叠 3D 衍射图案非常复杂，质心模式和积分强度的提取可能会过度简化数据，因此丢失一些有用的信息。此外，用扫描硬X射线纳米探针获得的3D衍射图被大量噪声和异常值破坏。基于局部形状拟合的简单分析方法无法为这些数据提供可靠的表示，区分不同晶格配置的能力不足。因此，具有更高灵敏度、效率和稳健性的高级计算方法对于衍射成像数据的全面调查和解释至关重要。
作者引入了一个无监督的数据驱动模型，通过自动编码器神经网络捕捉复杂的3D衍射图案。首先将原始衍射数据转换为点云，然后构建并训练神经网络来表示3D衍射图案。训练有素的模型为每个3D衍射图案提供了紧凑且结构良好的潜在表示，它保留了最终可以映射到晶格缺陷物理特性的结构关系。为了演示如何应用学习到的特征来解释晶格缺陷的异质性，使用标准K-means聚类算法将样本分类为K = 13个聚类。结果表明，聚类图与常规衍射对比图大致对齐，但有重要区别。这证实了不同的团簇具有可区分的晶格缺陷，而传统的分析方法无法检测到这种差异。随后，通过 t 随机邻域嵌入（tSNE）实现所有像素颜色编码到其各自簇的可视化，因此，所提出的机器学习模型能够以高灵敏度捕获晶格配置中的微小变化。
通过机器学习模型和聚类过程，可以选择一些代表性区域，然后从其衍射图案中提取晶格缺陷的物理特性。例如，通过将选定的五个图案（图4A）转换为衍射晶格平面（HKL）空间，可以绘制出更多晶格缺陷的物理特性。进一步将3D衍射图案投影到qz方向，并比较图4 B中五个选定簇区域的强度分布。结果显示，qz分量沿衍射动量变换方向Q表示d间距变化，多个qz峰主要是通过投影前后域表面之间干涉的条纹产生的。条纹间距决定了约140 nm的域厚度，相对峰位差表示d间距变化，而峰宽表示结晶质量（越小越好）。图4C~D显示了所有五个选定簇区域的 d 间距变化的相对值和相对峰宽，与基于质心定位的传统方法相比，该方法的不同位置d间距变化和晶体质量的分辨率对比度要高得多。
通过控制温度来改变电池材料特性是一种可行的方法，退火工艺可以用来控制晶格缺陷的浓度和配置。作者对成像的LCO颗粒进行了节能退火工艺（在空气中 200 °C下10小时），并遵循相同的分析流程。结果显示，退火前后的聚类图之间的相关性为0.47。退火后，聚类区域（a）的面积增加了约70%，而其他聚类区域的面积基本保持不变。在温和退火过程的驱动下，晶格缺陷具有明显的演变且不同的区域表现出异质性的变化。由这种温和的热退火过程驱动的域合并和重新分布现象是非常有趣的观察结果，这种现象可能对插层化学具有重要意义。
这项工作通过将尖端的X射线纳米探针衍射成像技术与先进的机器学习模型相结合，以准确探测晶格缺陷和变形。基于数据驱动建模的机器学习工具以无监督方式训练，能够成功提取复杂和高维衍射图案的潜在表示。这些潜在表示随后用于进行数据聚类，然后将其应用于解释晶体正极材料中的晶格缺陷排列。选择Ti/Mg/Al共掺杂LCO颗粒作为该演示的模型系统，学习到的潜在表示可以以最小的信息损失重建3D衍射图案。最后，应用了节能退火工艺来调节晶格缺陷，其演变过程可由本文开发的方法捕获，直接可视化的中尺度缺陷重排可能会影响锂扩散动力学。后续可将衍射图案与不同类型的晶格缺陷相关联，这可能通过控制实验或模拟来实现。该结果开辟了一条新途径，可将X射线纳米探针应用于解决对晶格缺陷和变形敏感的晶体材料成像方面的挑战性问题。
Probing lattice defects in crystalline battery cathode using hard X-ray nanoprobe with data-driven modeling, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.12.019
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.019
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