韩布兴院士/孙晓甫AM：不挑选环境！原子分散Ni-Cu催化剂用于CO2电还原

发展碳中和经济需要用可再生能源来替代化石燃料。通过间歇性的可再生电力将大气中过量的二氧化碳转化为具有附加值的化学品和燃料，为加速碳循环提供了一种有吸引力的方法。电化学CO₂还原(CO₂RR)是一种很有前途的方法，因为这一过程是绿色的、模块化的和可控的。然而，这一反应仍然面临一些科学问题。

从热力学角度看，CO₂RR面临着高能垒的CO₂活化、低选择性以及竞争析氢反应(HER)。从动力学角度看，多个H⁺/e^–转移步骤导致反应缓慢。此外，低能量效率和碳利用率也阻碍了电化学CO₂RR在工业上的实际应用。因此，迫切需要开发能够提供高能量效率和转化率的新型催化体系。

基于此，中国科学院化学研究所孙晓甫和韩布兴院士(共同通讯)等人设计了一种以空心的氮掺杂碳为载体的Ni-Cu双原子催化剂(Cu/Ni-NC)用于CO₂RR。

在施加的电位下，产物只能检测到CO和H₂，总法拉第效率(FEs)约为100%。在收集的电解质中没有检测到液体产物。之后在KHCO₃水溶液(0.5 M)中对Cu/Ni-NC和Ni-NC进行电化学测试以评估起始电位的差异。

结果表明，Cu/Ni-NC具有比Ni-NC更高的起始电位。Cu/Ni-NC和Ni-NC在-0.8~-1.3 V(相对于RHE)的电位范围内均表现出>95%的FEs，在-1.1 V时达到99.1%的最大FE，明显优于Cu-NC。在碱性(1M KOH，pH=14.0)和中性(0.5 M KHCO₃，pH=7.5)环境下的测试结果显示出类似的趋势。

结果表明，在活性金属中心方面，Ni比Cu具有更好的CO₂-CO的选择性。值得注意的是，与Ni-NC(158±9 mA cm^-2)和Cu-NC(8±2 mA cm^-2)相比，Cu/Ni-NC在酸性电解质中具有更高的CO电流密度(190±11 mA cm^-2)。

Cu/Ni-NC催化剂在酸性和碱性条件下的CO₂利用效率在磷酸盐缓冲液中可达到64.3%，比在KOH电解质(33.0%)中提高了约2倍。

原位表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，金属Ni位点是电解过程中的吸附和转化CO₂的活性位点。Cu可以修饰Ni的电子结构，促进CO₂活化和^*COOH的生成。研究和表征还进一步证明了^*COOH中间体是在酸性和碱性条件下通过不同的质子化途径形成的。

值得注意的是，本文还探讨了材料的HER副反应路径自由能，研究发现CuN₃-NiN₃的HER自由能垒较大，说明CuN₃-NiN₃抑制HER的能力较强。

基于这一理论证据，还可以得出这样的结论：Cu原子改变了邻近Ni位点的电子结构，从而促进了CO₂RR过程。本文开发了一种有前景的在广泛的pH范围内将CO₂电还原为CO的催化剂，相信这将为克服电化学过程中CO₂的损耗提供新的思路，满足实际应用的需要。

Atomically Dispersed Ni-Cu Catalysts for pH-Universal CO₂ Electroreduction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202209590.

https://doi.org/10.1002/adma.202209590.