过渡金属化合物，尤其是单原子-N-C催化剂催化的基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化技术已成为水处理的最新技术。研究不同过渡金属中心的碳负载单原子-N-C催化剂有利于了解过渡金属催化活性本质及活性氧产生趋势，但目前关注较少。在本研究中，柏林自由大学程冲教授等合成了一系列具有相似结构和物理化学性质的碳负载单原子-N-C催化剂（记为M-SACs，M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu），从实验和理论上揭示了它们的催化活性趋势和机理。PMS催化活性趋势：Fe-SAC > Co-SAC > Mn-SAC > Ni-SAC > Cu-SAC，Fe-SAC显示最高的单一（活性）位点动力学值（1.65*105 min−1 mol−1）。第一性原理计算表明，1O2的最合理反应途径是：PMS→OH*→O*→1O2。同时，每个反应步骤中表现接近平均吉布斯自由能的M-SACs具有更好的催化活性，这是Fe-SAC表现优异的关键。本研究从原子尺度上探究了M-SACs活化PMS产生活性氧的催化（活性）趋势和机理，可为未来开发用于催化降解有机污染物的M-SACs提供新的指导。
随着经济快速发展和工业化，废水中的有机污染物对人类健康造成了严重威胁，也对环境系统带来巨大风险。高级氧化技术（AOPs）自1987年第一次出现就引人注目，其通过过渡金属化合物催化可溶性氧化剂（过一硫酸盐（PMS）、H2O2等）产生活性氧物种（ROS）。近年来，AOPs已成为去除有机污染物的最先进水体净化技术。作为最有效的AOPs之一，通过过渡金属化合物活化PMS产ROS的方法引起了人们的极大兴趣。尽管已开发了丰富的过渡金属基催化剂并用于PMS辅助的AOPs体系，但缺点也显而易见，如金属离子释放快，催化速率低，原子利用率低以及催化机理不清楚。
为避免金属污染物、提高催化活性、最大化原子利用率及探索反应机理，最有前景的方法之一是将过渡金属基催化位点分散到原子水平。因此，单原子-N-C催化剂（尤其是固定于碳载体上的）已成为增强催化性能和揭示催化机理的代表性平台。近年来，碳负载单原子-N-C催化剂已在能源，生物和环境等领域得到应用。因此，具有明确催化位点和高活性的碳负载单原子-N-C催化剂成为对抗有机污染物的有前景的候选材料。相比之下，人们对具有不同过渡金属中心的碳载单原子-N-C催化剂及其催化活性的本质和趋势关注较少。因此，有必要合成具有一致结构和金属位点的单原子-N-C催化剂，系统探究催化活性趋势和反应机理。
M-SACs合成方法如图1a所示：首先合成微孔N掺杂纳米碳，作为载体。再将1，10-邻菲咯啉吸附并组装到载体碳上，吸附过渡金属离子后形成金属-酚络合物。经热解后，得到M-SACs。通过透射电子显微镜（TEM）（图1b），高分辨透射电子显微镜（HRTEM）及选区电子衍射（SAED）（数据未显示，见Supplementary Information），发现Fe-SAC具有微孔和无序的碳结构，没有金属簇或纳米颗粒。像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）（图1c, d）为Fe-SAC上富集的单原子提供了直接证据。电子能量损失谱（EELS，图1e）清楚显示了C-K边缘，N-K边缘和Fe-L边缘。元素映射（图1f）进一步确定C、N和Fe在纳米碳上的均匀分布。X射线衍射（XRD）显示了M-SACs结构的相似性。M-SACs和N-C材料均具有相近的Brunner-Emmet-Teller（BET）比表面积。
X-射线光电子能谱（XPS）表明M-SACs具有超低且相似的金属含量（图2a）。Fe 2p XPS谱（图2b）分峰结果显示Fe-SAC含有Fe2+和Fe3+，不含Fe0。以此同时，其他M-SACs同样不含0价金属（数据未显示，见Supplementary Information）。相比N-C，M-SACs中吡啶N峰的轻微移动（图2b及Supplementary Information数据）初步表明金属离子和吡啶N的强配位，也再次反映所有M-SACs结构的相似性。
Fe的K边X射线吸收近边结构（XANES）和价态分析表明，Fe-SAC中Fe价态包括Fe2+和Fe3+两种（图2c, d），与XPS结果一致。图2e中Fe-SAC的k3加权傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱（FT-EXAFS）曲线显示了Fe-N键的存在，但没有Fe-Fe键的峰，意味着不存在Fe0簇或结晶颗粒。进一步利用小波变换（WT）确定了Fe-N-C结构（图2f）。
评估M-SACs活化PMS的活性趋势：如图3a, b所示，相比N-C，M-SACs均实现更快的BPA去除，且去除率顺序：Fe-SAC (88%) > Co-SAC (79%) > Mn-SAC (70%) > Ni-SAC (62%) > Cu-SAC (56%)。进一步拟合得到一级动力学常数（k值），如图3c, d所示，M-SACs的k值趋势与BPA的降解催化顺序一致。为了精确比较不同单原子-N-C催化位点的活性，通过金属含量摩尔比归一化处理k值并比较。
如图3e所示，与其他M-SAC相比，Fe-SAC实现了最高的归一化k值，高达1.65 × 105 min−1 mol−1（每摩尔Fe原子位点）。循环实验（图3f）表明3次循环后（降解率损失14%左右），Fe-SAC可保持其催化活性。通过与最近报道的催化剂比较，M-SACs尤其是Fe-SAC显示了优越催化活性（图3g, h）。与此同时，Fe-SAC也显示了比其他M-SACs更高的TOF值（图3i）。
为了验证单原子-N-C结构是活性位点，作者开展了中毒实验（图4a）。加入KSCN后，BPA降解率急剧下降，表明单原子-N-C结构在PMS活化中起主导作用。淬灭实验（图4b, c）表明1O2是Fe-SAC活化PMS体系首要活性物种。紧接着，通过电子顺磁共振（EPR）分析和探针物氧化实验进一步检验了1O2的存在（图4d-f）。
结合DFT计算（图5a, b及Supplementary Information数据），作者推测PMS→OH*→O*→1O2是产生1O2的反应途径；同时，计算结果还表明，PMS主要是通过解离提供能量，促进1O2生成。在此基础上，进一步对M-SACs进行了充分计算，以探索理论活性与实验结果的相关性。PMS吸附在不同金属-N-C位置上的电荷密度图像（图5c）表明，PMS和金属-N-C位点之间存在强相互作用，PMS吸附能（Ead-PMS）为负值。在这些M-SAC中，Fe-SAC（−2.268 eV）和Co-SAC（−2.522 eV）呈现较高的|Ead-PMS|，表明对PMS具有良好的亲和力。
然后，作者计算了其余反应途径中所有中间体（OH*→O*→1O2）的吉布斯自由能（见Supplementary Information）。图5d总结并比较不同的金属-N-C催化位点的吉布斯自由能（∆GOH*、∆GO*和∆G1O2）。理想情况下，最佳催化剂应具有接近三个反应步骤所需（自由能）平均值（用虚线标记）的最优自由能，这将使整个反应决速步（RDS）的自由能最低。在此基础上，可以得出理论反应活性的大小顺序为：Fe-SAC > Co-SAC > Mn-SAC > Ni-SAC > Cu-SAC，与上述实验数据一致。自由能结果也被绘制成三维火山图像（图5e），以获得更好的可视性。
Gao, Y., Wu, T., Yang, C., Ma, C., Zhao, Z., Wu, Z., Cao, S., Geng, W., Wang, Y., Yao, Y., Zhang, Y. and Cheng, C. (2021), Activity Trends and Mechanisms in Peroxymonosulfate-Assisted Catalytic Production of Singlet Oxygen over Atomic Metal-N-C Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. https://doi.org/10.1002/anie.202109530
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