大牛合作最新Nature Energy：锂电新认识！

高能量密度电池依赖于阴极的高容量和高压下操作。从根本上说，过渡金属（TM）氧化物基阴极的容量由可逆锂的量决定，电压由氧化还原反应控制。这导致了最近阴极开发的两个相关趋势：锂过量化合物和高压下氧的氧化还原（oxygen redox，OR）。

然而，密集的研究表明，OR活性会触发有害的结构效应，如氧气释放、表面反应和相变，导致严重的电压滞后、电压衰减和容量稳定性差。尽管有广泛的机理理解和材料优化，如结构控制、化学成分调控和阳离子/阴离子掺杂，但OR不稳定的根本原因仍在辩论中，涉及OR的高压操作仍然是一个艰巨的挑战。

理论研究表明，由于开放的原子结构，氧化物表面可以促进氧离子的迁移并促进氧空位的形成。因此，表面引发的不可逆氧流失和相关结构转变，长期以来一直被认为是过量锂层状阴极在激活OR过程时容量衰减和电压衰减的根本原因。其关键依赖于一种策略，即增强晶格中的可逆OR，同时抑制甚至消除其他有害的氧气活动，如氧气气体释放和自由基氧的表面反应。

美国阿贡国家实验室徐桂良/Khalil Amine，美国劳伦斯伯克利国家实验室杨万里以及清华大学欧阳明高等人合作在Nature Energy上发表文章，Origin and regulation of oxygen redox instability in high-voltage battery cathodes，研究了高压电池正极中氧的氧化还原不稳定的根源以及调控策略。

颗粒边界（Grain boundaries, GBs）将单个颗粒彼此分开，在材料的特性中起着至关重要的作用。在层状氧化阴极中，GBs主要是指多晶阴极初级颗粒之间的边界。原则上，单晶阴极没有这种GBs，因此可以克服多晶阴极在中等电压范围内（2.7-4.3 V vs Li/Li⁺）循环过程中的开裂问题。然而，报告的“单晶”阴极，即使表面改性，在高压充电期间（≥4.6 V vs Li/Li⁺）仍然会发生容量下降和电压衰减，这将触发OR。这意味着OR不稳定的起源可能不仅仅在于通常的基于表面或GB的解释。

最近的研究发现，之前报告的“单晶”阴极颗粒，如微晶LiCoO₂和多晶LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM）阴极的初级颗粒，包含与传统GB不同的各种类型的边界。这些包括低角度倾斜边界、双边界和反相边界，作者在这项工作中将其表示为畴边界（domain boundary，DB）。然而，DB和OR活动之间的相关性仍然难以捉摸，缺乏通过工程DB调整性能的能力。

在这项工作中，作者对四个具有不同DB的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂阴极进行了比较研究。这些阴极具有自己独特的特征，分别是：

（1）商业单晶无DB阴极（BF-NCM），

（2）具有增加内部DB的实验室合成单晶阴极（N-NCM），

（3）具有增加内部DB（C-NCM）的商业单晶阴极

（4）具有表面涂层的商业多晶富DB的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（BR-NCM）阴极。

通过一系列光谱、结构和理论研究，作者发现，无DB层状阴极（BF-NCM）在长时间循环期间表现出稳定甚至增强的OR，这表明DB在调节OR行为方面的关键作用。BF-NCM可以选择性地增强晶格OR，同时抑制氧气释放，从而在数百个周期内实现高压电池阴极的氧活性控制。

这一有趣的发现可以在不牺牲循环寿命、能量效率以及安全性能的情况下显著提高电池阴极的能量密度。

但是这一工作没有解决的问题是，关于氧化后的O物种的性质和大大提高OR稳定性的基本机制。这项工作将引发人们对阴极中DB结构(例如类型、浓度、分布、与TM的相互作用等)的基本理解和实际优化的兴趣。

图1. 初始正极的结构表征

图2. 不同正极的电化学性能

图3. 电池循环过程中对正极进行O的K边进行mRIXS测试

图4. 对正极的原位同步辐射X射线衍射

图5. 畴边界与氧化还原的关系

Liu, X., Xu, GL., Kolluru, V.S.C. et al. Origin and regulation of oxygen redox instability in high-voltage battery cathodes. Nat Energy (2022).

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01036-3