北大潘锋/林聪Chem: 离散Li@Mn6超结构基元稳定富锰正极材料的层结构

寻找具有高能量密度、长期循环稳定性和低成本的正极材料是当前锂离子电池面临的最重要挑战之一。具有成本效益且无毒的富锂锰基层状氧化物（LMRO）是下一代锂离子电池最有前途的正极之一，然而它存在严重的结构不稳定性。

为此，北京大学深圳研究生院潘锋教授、林聪等人通过彻底的实验和理论研究证明，在过渡金属（TM）层中离散Li@Mn₆超结构基元是提高Mn层稳定性的有效策略。通过巧妙地将Li@Mn₆超结构基元引入LiMnO₂主体以减轻Mn³⁺O₆八面体的Jahn-Teller（JT）畸变并稳定晶格Mn和O，作者在此报道了一种O3型LMRO即Li_0.78Mn_0.85Ni_0.04O₂，该正极不仅在TM层内具有离散的Li@Mn₆超结构基元，且在碱金属（AM）层内也具有原始的Li缺陷。

研究表明，这种正极材料表现出稳定的Li@Mn₆超结构基元，即使在长期循环后也能保持稳定而不会发生层内/层间Mn元素迁移和溶解，因此阴离子氧化还原活性受到抑制，同时有效抑制了O₂的释放。

图1. 该LMRO正极的电化学性能

因此，由于层结构稳定性的增强，该LMRO正极在0.1 C下提供了251 mAh g^-1的高容量，相应的能量密度为791 Wh kg^-1，即使在2.0~4.8 V的电压窗口中循环100次后容量也几乎保持100%，这与商业钴酸锂和富镍正极材料相当。进一步将电压范围扩大到1.5~4.8 V，该正极还可以实现329 mAh g^-1的超高容量和937 Wh kg^-1的能量密度，100次循环后容量保持率超过88%。

详细的实验和理论分析表明，优异的电化学稳定性源于离散的Li@Mn₆超结构基元，通过减轻JT效应和调节阴离子氧化还原活性来抑制O损失、Mn 溶解等有害问题并进一步降低结构退化。总之，这项工作为全面设计和控制锂过量的锰基氧化物中的阴离子氧化还原活性提供了新的见解，为设计和发展下一代具有高能量密度和阴离子可逆变价的锂离子电池正极材料提供了重要的参考。

图2. LMRO在循环过程中的结构和化学状态演变

Delocalized Li@Mn₆ superstructure units enable layer stability of high-performance Mn-rich cathode materials, Chem 2022. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.04.012