1. 乔世璋/林展AM: 新纪录！结构限域实现50000次循环的无穿梭Zn-I2电池！
水系锌碘（Zn-I2）电池因其高能量/功率密度、安全性和成本效益而被认为是一种很有前途的储能系统。然而，多碘化物穿梭导致严重的活性物质损失和Zn腐蚀，从而限制了Zn-I2电池的循环寿命。
在此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授、广东工业大学林展教授等人受淀粉和碘之间显色反应的启发提出了一种结构限域策略，通过使用廉价的天然生物聚合物淀粉主体来抑制Zn-I2电池中的多碘化物穿梭。由于其独特的双螺旋结构，淀粉通过键合效应将各种碘物质强烈限制在螺旋链内，这已通过DFT模拟得到证实。此外，一系列吸附实验证明了淀粉对各种碘物质（碘化物、三碘化物和碘）的综合利用性。原位拉曼展示了对Zn-I2电池中以I3–/I5–为中间体的可逆I–/I2转换机制的新认识，其中，I5–是淀粉/聚碘化物复合物中的主要物质，与淀粉双螺旋结构的相互作用也比I3–强。因此，在充电过程中臭名昭著的多碘化物穿梭溶解在淀粉基Zn-I2电池中得到有效抑制，这已通过原位紫外-可见光谱证实。
因此，淀粉基Zn-I2电池具有高比容量（0.2 A g-1时为182.5 mAh g-1）和约100% 的优异库伦效率，表现出优异的电池可逆性和穿梭抑制。此外，该电池在4 A g-1 下10000次循环和10 A g-1下50000次循环后的容量衰减可忽略不计，实现了创纪录的寿命。此外，该研究进一步揭示了多碘化物与锌负极之间的直接反应会加剧锌的腐蚀和副产物的形成，从而导致活性锌的快速消耗，这也是传统Zn-I2电池循环寿命有限的根本原因。XPS和AES深度剖面表征证明，得益于淀粉对多碘化物穿梭的显著抑制，由多碘化物引发的Zn腐蚀可以得到明显抑制且很少形成负极副产物。因此，这项工作不仅提供了对Zn-I2电池失效机制的系统理解，还提出了一种有效的多碘化物捕获结构限域策略，从而实现高可逆和长寿命的 Zn-I2电池。
Polyiodide Confinement by Starch Enables Shuttle-Free Zn-Iodine Batteries, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202201716
2. 陈人杰/黄永鑫InfoMat: 界面工程设计形成3D亲锂主体实现无枝晶锂负极
锂金属因其高理论容量和低电化学电位而被视为可充电电池负极的“圣杯”。然而，锂枝晶的生长可能会导致电化学电镀/剥离过程中的库仑效率（CE）低、容量衰减快和潜在的安全隐患，给实际应用带来重大挑战。使用3D主体可以限制锂沉积的体积增长和死锂的产生，是一个有吸引力的选择。
在此，北京理工大学陈人杰教授、黄永鑫副研究员等人提出了一种由还原氧化石墨烯（rGO）泡沫和Co3O4/NiO异质结组成的3D复合框架的创新设计，用于实现无枝晶锂金属负极。该框架的制备主要分为3步：首先，通过有效的均匀混合和煅烧两步法制备Co3O4/NiO异质结。随后，将异质结与GO溶液均匀混合。最后，通过冷冻干燥将Co3O4/NiO异质结复合在rGO表面，最终获得了多维复合主体。研究表明，Co3O4/NiO异质结提供了丰富的相界，有利于提供活性位点并增强锂原子的吸附能，异质结构降低的成核势垒可以进一步调节锂电镀过程。此外，rGO基底可形成导电网络，缓解锂沉积引起的体积膨胀。原位XRD进一步表明，Co3O4/NiO异质结的稳定性在电镀/剥离过程中没有受到显著影响，在长循环过程中仍然可以保持丰富的边界来调节锂沉积。
图1. Co3O4/NiO-rGO网络示意图及其在循环中的作用
因此，基于以上协同效应，具有亲锂Co3O4/NiO-rGO主体的锂负极表现出超稳定的库伦效率，在1 mA cm-2的电流密度和1 mAh cm-2的容量下具有超过1000次循环的长循环寿命。即使电流密度高达10 mA cm-2，Co3O4/NiO-rGO-Li负极也具有低滞后电压，表明Co3O4/NiO-rGO网络具有很强的电子导电性和稳定的可逆性。为了进一步证实该网络的实际应用，作者基于Co3O4/NiO-rGO-Li负极与商用LiFePO4正极直接匹配组装的全电池也表现出优异色的循环性能，在1 C下具有超过500次循环的超长寿命。总之，这项工作使用界面工程将两种没有亲锂性的氧化物结合起来形成亲锂材料，从而拓宽了可用的亲锂物种的种类，也为设计用于锂金属负极的多维复合框架提供了更多灵感和机会。
图2. Co3O4/NiO-rGO-Li负极的电化学性能
Multidimensional Co3O4/NiO heterojunctions with rich-boundaries incorporated into reduced graphene oxide network for expanding the range of lithiophilic host, InfoMat 2022. DOI: 10.1002/inf2.12313
3. 支春义教授Small: 基于薄隔膜的稳定锌负极界面改性机理研究
锌的不规则沉积导致枝晶形成。通常，Zn沉积分为两部分：由电场驱动的电解液中的Zn2+传输和在负极界面上还原为Zn的Zn2+。其中，界面在稳定金属负极方面起着举足轻重的作用，但目前仍缺乏系统的研究。
在此，香港城市大学支春义教授等人进行了初步研究，以探索界面改性从而接近实际要求的主要条件。首先，作者通过模拟确定了决定锌沉积形态的3个关键因素，即反应动力学、力学性能和传输速率。具体而言，理想的界面应满足以下三个严格要求：1）在动力学上有利，不会阻碍锌的剥离/电镀；2）具有很强的力学性能，提供物理屏蔽以防止枝晶形成；3）能够改变局部双层容量，即能提供足够的Zn2+并减少不希望的扩散控制条件。进而，作者选择TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）涂层展示了增强反应动力学、高杨氏模量和离子积累（双层电容大五倍）的综合效应。其中，改进的双层电容可追溯到COO–和Zn2+之间的强相互作用。纤维素纤维的功能化不仅保留了高力学性能且固定了COO–，它解决了离子聚合物在锌负极尾部层的可溶性问题。
与广泛使用的厚玻璃纤维隔膜相比，TOCNF的协同效应有助于使用薄无纺布隔膜的Zn负极（Zn@TOCNF）在5 mA cm-2下实现超过1500小时的长寿命。即使在10 mA cm-2的高电流密度下，Zn@TOCNF负极也显示了超过300小时的稳定循环。此外，基于高质量负载MnO2和Zn@TOCNF负极组装的全电池在2A g-1的大电流密度下可稳定循环超过1000次且库仑效率接近100%，没有短路故障迹象，这也证明了工业级的安全性和枝晶预防。甚至，该Zn@TOCNF负极在恶劣条件下（薄的无纺布隔膜和>6.5 mg cm-2的高质量负载）仍表现出出色的稳定性和抗短路性能。总之，这项研究为使用界面改性局部改变锌负极尾部层提供了新的见解，可以加快可充电锌基电池的商业化进程。
Mechanistic Study of Interfacial Modification for Stable Zn Anode Based on a Thin Separator, Small 2022. DOI: 10.1002/smll.202201045
4. 王开学/黄卫/汪羽翎ACS Nano: 基于阳离子交换涂层实现高度可逆的锌负极
可充电水系锌离子电池（ZIBs）由于其低成本和高安全性而引起了广泛的关注。然而，锌金属负极上枝晶生长和副反应的关键问题阻碍了ZIBs的商业化。
在此，上海交通大学王开学教授、黄卫研究员及汪羽翎助理研究员等人证明了在微酸性电解液中，Zn4SO4(OH)6·5H2O副产物的形成与Zn电极和SO42-/H2O之间的直接接触密切相关。基于这一发现，作者设计了一种涂覆在锌表面作为人工 SEI膜的全氟磺酸（PFSA）阳离子交换膜，以调节锌的电镀/剥离行为。研究表明，由于对SO42-阴离子的静电排斥，具有丰富选择性Zn2+离子通道的PFSA层可以抑制Zn4SO4(OH)6·5H2O副产物的形成，从而减轻腐蚀并提高Zn负极的稳定性。同时，Zn2+与磺酸基的强相互作用促进了水合Zn2+的去溶剂化，从而加快了Zn2+的迁移速率。高Zn2+迁移数（0.84）和离子电导率（2.7×10-2 mS cm-1）也有助于促进Zn2+的迁移动力学和分布的均匀化，从而抑制Zn枝晶生长。
图1. 纯Zn和Zn@PFSA负极上Zn镀层的形态演变
因此，PFSA层在电解液中具有强大的机械强度和出色的稳定性，还可以保证Zn负极长期的电镀/剥离循环且具有无枝晶和无腐蚀行为。电化学测试表明，对称Zn@PFSA电池在1.0 mA cm-2、0.5 mAh cm-2的条件下可稳定循环超过1500小时且具有22 mV的超低电压滞后。当面积容量增加到1.0 mAh cm-2时，对称Zn@PFSA电池仍可稳定循环超过800小时，而纯Zn负极仅在40小时后就出现不可逆极化。此外，基于Zn@PFSA负极和MnO2正极组装的全电池在2 C下500次循环后仍保持211.3 mAh g-1的高容量和99.8% 的高 CE。总之，这种用于生成具有阳离子交换膜的人工SEI薄膜的简便且低成本策略在抑制ZIBs的副反应和枝晶生长方面具有巨大潜力。
Highly Reversible Zinc Anode Enabled by a Cation-Exchange Coating with Zn-Ion Selective Channels, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c02370
5. 周兴泰/朱大明AEM: 基于无锌负极的超长寿命转换型水系锌离子电池
水系锌离子电池（AZIBs）是实现大规模储能的有希望的候选者，但锌金属负极带来的不良副反应和不令人满意的循环寿命限制了其应用潜力。
为此，中科院上海应用物理研究所周兴泰研究员、朱大明等人首次设计了一种同时具有适当硫空位（S-空位）和聚苯胺（PANI）异质界面的CuS微花（CuS1-x @PANI），并将其作为水系锌离子电池的高性能转换型负极材料。该CuS1-x @PANI负极是通过简单的水热处理合成的，通过聚合同时将原子S-空位和苯胺单体注入到CuS微花中。研究表明，该负极具有“一石三鸟”的内在优点：制造的S-空位增加了表面活性位点，从而增强了Zn2+的存储；PANI异质界面表现出显著的离子电导率，同时缓解了体积膨胀并确保了复合材料在循环过程中的结构稳定性；更重要的是，DFT计算结果充分证明了硫空位和异质界面工程对该负极整体性能的协同作用。两者的共同作用调节了界面对Zn2+的吸附能，促进了快速的离子反应动力学。
因此，CuS1-x@PANI电极在0.1 A g-1下表现出215 mAh g-1的出色容量，在10 A g-1下2000次循环后仍具有90.7 mAh g-1的高容量，表现出优异的循环稳定性。作者通过Operando同步XRD（SXRD）、Operando同步XAS和HR-STEM证实CuS1-x @PANI的Zn2+存储机制基于独特的晶态-非晶转化和高度可逆转化反应。此外，进一步组装的CuS1-x@PANI||ZnxMnO2全电池在1 A g-1下显示出138 mAh g-1的高容量，并在10 A g-1下表现出创纪录的高达10000次循环的超长稳定性（容量保持率为80%），这满足了间歇性可再生能源储能循环寿命长、充电快、安全性高的要求且证明了该负极在实际应用中取代锌负极的潜力。除了报道的复合材料之外，作者预计该结构概念将作为下一代二次电池系统电极材料的原型，为开发高性能摇椅AZIBs提供了新的机会。
图2. CuS1-x@PANI||ZnxMnO2全电池的电化学性能
Synergistic Engineering of Sulfur Vacancies and Heterointerfaces in Copper Sulfide Anodes for Aqueous Zn-Ion Batteries with Fast Diffusion Kinetics and an Ultralong Lifespan, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200547
6. 汉阳大学AEM: 用于长续航和长寿命电动汽车的高能富镍正极材料
电动汽车（EV）中的锂离子电池（LIB）通常间歇运行并长时间保持在高充电状态（SoCs）。由于机械不稳定性，富镍正极的内部颗粒很容易在高SoC下暴露于电解液中，而暴露时间（在此期间高反应性Ni4+与电解液反应）严重影响正极的降解。
在此，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun等人研究了具有核壳浓度梯度（CSG）的Li[Ni0.88Co0.10Al0.02]O2正极（CSG-NCA88）和掺杂1 mol% B的CSG-NCA88正极（CSG-NCAB87）的微观结构稳定性。为了确定高SoC下的暴露时间对正极降解机制的影响，作者比较了CSG-NCA88和CSG-NCAB87正极在完全充电状态下不同保持时间下的微观结构、电化学性能和结构稳定性。研究表明，对于 CSG-NCA88正极，其内部粒子内部很容易通过微裂纹暴露于电解液中。因此，随着在高SoC下保持时间的增加，CSG-NCA88正极降解会随之加速，且结构损伤会在整个二次粒子中累积。相比之下，在具有B掺杂的CSG-NCAB87正极中，其微观结构由具有较高纵横比的初级粒子组成，从而抑制了微裂纹的形成并减少了粒子内部在有害电解液中的暴露。
图1. 两种正极在高SoC下随时间变化的微观结构损伤
因此，CSG-NCAB87正极即使在高SoC下长时间暴露于电解液中仍保持其原始微结构，即使在45°C的高温下也显示出高循环稳定性。此外，当正极以3.0 C的高倍率充电时，CSG-NCAB87的容量保持率显著提高（1800次循环后为 76.2%），因为快速充电减少了高SoC下的电解液暴露时间。CSG-NCA88和 CSG-NCAB87 正极的容量衰减曲线表明，正极退化的程度取决于高SoC下的电解质暴露时间，并且微观结构改性可以缓解电解液暴露时间的不利影响。考虑到 电动汽车中的LIBs倾向于长时间保持在充电状态，微结构工程是开发富镍正极的一种实用策略。这项研究所提出的CSG-NCAB87正极可在不限制SoC的情况下满负荷使用，从而实现经济的高能量密度LIB的开发。
图2. CSG-NCAB87正极独特的微观结构在长期循环过程中的影响
High-Energy Ni-Rich Cathode Materials for Long-Range and Long-Life Electric Vehicles, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200615
7. 陈宏伟/徐葵ACS Energy Lett.: PBA如何在高浓水系电解液中保持稳定？
普鲁士蓝类似物（PBA）是在水系电解液中存储各种离子的有希望候选者，但经常遭受金属离子溶解引起的结构退化，导致容量衰减快和循环寿命短。最近基于高浓度水系电解液成功地证明了PBA的长期循环，而其稳定机制仍不清楚。
在此，华侨大学陈宏伟副教授、南京工业大学徐葵等人对高浓水系电解液中PBA电极的界面微观结构、溶液化学和相应演化进行了全面研究。作者首次采用(NH4)1.85Fe0.33Mn0.67[Fe(CN)6]0.98·0.77H2O这种铵基PBA（A-PBA）正极在高浓NH4TFSI水溶液中存储NH4+，考虑到非金属NH4+已被广泛认为是未来水系电池的可持续且廉价的载体，因此作者选择了NH4+作为模型载体。实验和分子动力学（MD）模拟表明，PBA/电解液界面上的疏水层和高浓水系电解液中高度受限的网络都在抑制PBA的金属离子溶解方面发挥着关键作用：（1）疏水阴离子界面极大地抑制了由外部H2O分子引起的A-PBA电极溶解；（2）对于从A-PBA中泄漏的金属离子，其溶剂化作用及随后向电解液的扩散会受到强烈的抑制，这主要是由于游离水分子的有限可用性及电解液中的缓慢扩散动力学所致。
图1. A-PBA的物理表征及不同浓度电解液中的性能
为了评估A-PBA的电化学性能，作者将A-PBA和活性炭分别作为工作电极和对电极。其中，A-PBA在21 M NH4TFSI电解液中循环时表现出最稳定的性能，即使在300次循环后也只有9.1%的容量损失，表明在浓缩电解液中电极稳定性很好。此外，由A-PBA正极、有机PTCDI负极和21 M NH4TFSI电解液组成的NH4+全电池在40 mA/g下具有 50.8 mAh/g 的高容量，平均电压约为1.2 V；甚至在400 mA/g下循环4000次后容量保持率为72.3%，库仑效率为 99.6%。因此，该电池可以提供55.5 Wh/kg的相应能量密度和3600 W/kg的功率密度。在已报道的典型水系电池中，所提出的A-PBA//PTCDI全电池在循环稳定性、能量密度和循环寿命方面表现出优异的综合性能。总之，这项研究对稳定机制的分子水平理解为PBAs中多种离子的稳定存储建立了指导原则。
How Prussian Blue Analogues Can Be Stable in Concentrated Aqueous Electrolytes, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00292
8. ACS Energy Lett.: 热力学分析定量评估锂离子电池正极中的晶格氧稳定性
锂离子电池（LIBs）正极的氧气释放是一个长期存在的严重问题，它会降低电化学性能并引发热失控。然而，目前对氧气释放过程的机制知之甚少。
为此，日本东北大学Takashi Nakamura等人首次通过对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 （NCM111）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）的氧释放行为的热力学分析，直接定量评估LIB正极的晶格氧稳定性。通过实验可获得代表氧结合能的氧偏摩尔焓，并与报道的DFT计算进行比较。具体而言，作者结合氧库仑滴定法和软XAS方法研究了上述3种NCM材料的氧释放行为和相应的电荷补偿。其中，当材料的氧含量（2-δ）> 1.98时，所有NCM中的氧释放由相同的现象决定，而当2-δ < 1.98时，NCM111、NCM523 和 NCM622中的氧释放支配现象不同。
图1. DFT计算的各种LIB 正极的氧空位形成能或氧结合能
研究表明，与Co3+还原（~1.8-2.7 eV）相比，Ni3+还原释放氧需要更小的能量（~0.5-1.5 eV），这表明过渡金属的还原活性基本上决定了NCM的氧释放。虽然在现阶段用这种技术模拟真实的电池条件比较困难，但这种热力学评估可以为电池材料的晶格氧稳定性的定量和直接讨论铺平道路，有助于提高对储能领域中重要的过渡金属氧化物材料的基本认识。毫无疑问，过渡金属氧化物在下一代电池中发挥着重要作用，不仅包括先进的锂离子电池，还包括多价金属离子电池和碱金属离子电池。因此，这项工作展示的方法能够从热力学角度定量评估氧化物电池材料的晶格氧稳定性，并可以为先进的高能量密度/稳定电池设计提供有价值的指导。
Thermodynamic Analysis Enables Quantitative Evaluation of Lattice Oxygen Stability in Li-Ion Battery Cathodes, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00353
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