中科大熊宇杰&龙冉，最新Nature子刊！

通过模仿自然光合作用合成碳氢化合物燃料是一种太阳能到化学能转换的可行策略，其中利用低能光子，特别是近红外光子，是进一步提高转换效率的最终目标，还具有挑战性。等离子体金属（Plasmonic metals）证明了其吸收低能光子的能力，但有效地将这种能量耦合到反应物分子中仍面临挑战。

基于此，中国科学技术大学熊宇杰教授和龙冉教授（共同通讯作者）等人报道了利用金（Au）棒作为等离子体光捕获单元，铜钯（CuPd）合金壳作为辅助催化剂，在无额外牺牲剂的情况下实现了高效的等离子体诱导人工光合作用（即CO₂与水的还原反应）。实验测试发现，在400 mW cm^-2全光谱光照射下，CH₄的产率为0.55 mmol g⁻¹ h⁻¹，对烃类产物的选择性为100%，在波长为800 nm光照射下，表观量子效率（AQE）为0.38%。

通过原位近环境压力X射线光电子能谱（NAP-XPS）和密度泛函理论（DFT）计算发现，局域电场导致了费米能量（E_f）以上新孤立态的出现，以及不同分子轨道内电子转移的分化，实现了这种独特的太阳能到化学能的转换。该工作发现增强的局域电场在高效多光子吸收和选择性能量转移中起着不可替代的作用，从而获得了优异的光驱动催化性能，并为低能量光子利用技术铺平了道路。

人工光合作用通过直接将CO₂、水和阳光转化为碳氢化合物，为储存间歇性太阳能提供了一种有吸引力的方式。科学家们研究了大量半导体和金属纳米催化剂，证明了它们在光驱动CO₂还原反应（CO₂RR）中的可行性。然而，太阳光谱的低利用效率，特别是低能光子，以及能量耦合到反应物分子的缓慢过程是限制其进一步走向应用的两个关键障碍。此外，通过CO₂RR进行多个电子-质子转移步骤的高能值碳氢化合物的选择性合成是限制其潜力的另一个巨大挑战。

等离子体金属纳米颗粒以局域表面等离子体共振（LSPR）的形式与入射光产生强烈的相互作用，通过改变等离子体纳米材料的几何结构将吸收光范围从紫外（UV）扩展到近红外（NIR），使其可作为太阳能到化学能转换的光捕获单元。研究表明，特定的等离子体纳米结构能够在有机添加剂的帮助下，在激光照射下转化CO₂，表明它们在CO₂RR中的潜力。但是，快速LSPR弛豫（高达~100 ps）和缓慢的化学还原动力学在时间尺度上的不匹配，严重阻碍了太阳能的转换效率。

等离子体元诱导CO₂与水还原

CuPd助催化剂可捕获CO₂分子，提高催化剂表面CO₂密度，使反应物定位在等离子体元诱导的局部场范围内，增加了其进一步活化和转化的机率。在连续光照3 h后，仅能检测到CH₄，其最大产率为15.6 μmol g⁻¹ h⁻¹，约为Au棒的39倍，表明Au棒@CuPd₂具有良好的催化性能。其中，线性时间相关的CH₄产量证实了Au棒@CuPd₂的优异耐久性。经过长期测试，C₂H₆和C₂H₄也被检测到，表明反应过程中存在多个质子耦合电子转移过程。此外，波长相关的表观量子效率（AQEs）与Au棒@CuPd₂一致，在800 nm处高达0.1%，表明Au棒@CuPd₂在没有牺牲剂下可有效利用低能光子的独特特性。

图1. 等离子体元诱导的CO₂RR性能

等离子体诱导催化过程的机理

通过原位NAP-XPS研究发现，在黑暗条件下，Cu的结合能没有明显的波动。当开灯后，Cu峰的结合能瞬间降低（阶段I），随后的光照下，Cu峰的结合能逐渐降低（阶段II）。当关灯时，Cu的结合能立即增加（阶段III），但不能恢复到初始水平。通过分析Pd 3d NAP-XPS谱的变化，可以确认Pd与Cu 2p_3/2表现出类似的三级行为。从催化的角度来看，E_f以上缓慢的光还原和快速的热电子积累都有利于提高催化剂的化学势，对打破其催化限制至关重要。

图2. 原位NAP-XPS表征等离子体诱导的电子行为

以CuPd为催化位点，CO₂分子吸附后与催化剂形成杂化态。计算表明，在电场作用下O1 2p和O2 2p峰向能量较低的方向移动，并与更局部化的Pd 4d_z和Cu 3d_z形成更大的重叠区域，增强了关键吸附构型的稳定性。结合NAP-XPS和DFT计算，作者提出了CO₂RR中等离子体元诱导电荷转移的机理：（1）快速激发，在费米能级（Ef）以上积累热电子；（2）缓慢的光还原过程，提高催化位点的化学势；（3）出现新的准孤立阱态，重新激发电子，获得足够的能量来触发CO₂RR。在光驱动CO₂RR过程中，三个不同的过程共同作用，实现了低能量近红外光的利用。

图3. 理论计算

催化性能

通过优化H₂O体积和CO₂分压，在400 mW cm⁻²全光谱光照下，光驱动CO₂RR生成CH₄的速率达到0.55 mmol g⁻¹ h⁻¹（7.5 mmol g_Cu⁻¹ h⁻¹），比仅允许入射光子通过一次的反应体系高出约35倍。值得注意的是，在800 nm光照下气-固反应的AQE提高到0.38%。在低能近红外光照明下，Au棒@CuPd₂的光转换效率可与高能光子下CO₂RR的效率相媲美，使得其在近红外光照明下达到了创纪录的CO₂RR AQEs。

图4. 优化等离子体催化性能

Near-infrared-featured broadband CO₂ reduction with water to hydrocarbons by surface plasmon. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-023-35860-2.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-35860-2.