​浙工大/上交ACS Catal.：TiO2-x覆盖层的次表面Ru触发加氢能力用于N-杂芳烃的抗毒还原

过渡金属基催化剂广泛应用于不同有机化合物的加氢反应。然而，当底物含有强配位官能团或杂质时，会发生严重的失活。

基于此，浙江工业大学林丽利教授，李小年教授，王建国教授，上海交通大学刘晰研究员（共同通讯作者）等人报道了Ru纳米颗粒表面形成的TiO_2-x覆盖层（Ru@TiO_2-x/TiO₂）在还原条件下作为喹啉和其它N-杂芳烃的部分加氢反应的高选择性、耐久且耐硫的催化剂。

Ru@TiO_2-x覆盖层的氧空位是H₂活化的活性位点，TiO₂-O_v (TiO_2-x)活性位点与次表面Ru纳米颗粒之间的协同作用有效地降低了H₂解离和加H步骤的能垒，使非金属TiO₂-O_v壳在温和条件下催化加氢反应，具有显著的稳定性和抗毒性。

为了进一步了解Ru@TiO_2-x/TiO₂催化剂催化喹啉加氢的反应机理，作者通过DFT计算研究了Ru(101)、缺陷TiO₂（TiO₂-V_O）以及Ru修饰的TiO_2-x覆盖层（Ru@TiO₂-4V_O）上的加氢反应机理。

与金属表面不同，H₂在Ru@TiO₂-4V_O和TiO₂-V_O的V_O和Ti³⁺位点发生异裂。与未改性的TiO₂相比，次表面Ru纳米颗粒的改性降低了氢气解离能和产物的脱附能。

此外，在Ru@TiO₂-4V_O上，第一个加氢步骤的能垒只有0.09 eV，远低于TiO₂-V_O上第一个加氢步骤的能垒（1.58 eV）。Ru@TiO₂-4V_O上喹啉加氢的速率决定步骤是将第二个加氢步骤（能垒为0.85 eV，在温和条件下仍有可能发生）。

因此，TiO_2-x覆盖层下的Ru纳米颗粒的修饰作用调整了TiO_2-x的特性，产生了更多的表面缺陷，并影响了底物的吸附和反应行为。Ru纳米颗粒和富含缺陷的TiO₂-V_O覆盖层之间的协同作用使TiO_2-x能够有效地催化加氢反应。

Subsurface Ru-Triggered Hydrogenation Capability of TiO_2-x Overlayer for Poison-Resistant Reduction of N‑Heteroarenes. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c04270.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04270.