LCO的实际可逆容量仅为≈160 mA h g−1，截止电压为4.35 V，远低于理论容量（274 mA h g−1），因此仍有很大的空间来扩展容量。进一步增加充电截止电压是从LCO框架中提取更多Li+的最有效方法。然而，充电截止电压的升高会带来一系列的副反应，导致界面问题，正极产氧问题，钴酸锂本体结构坍塌问题等，因此需要对钴酸锂进行系列的改进来实现在高压下的稳定性。
成果简介
近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授和张明建副研究员等人在Advanced Energy Materials上发表最新成果，Surface Design with Cation and Anion Dual Gradient Stabilizes High-Voltage LiCoO2，通过在钴酸锂颗粒的表面创建阴阳离子梯度层来稳定表面。高电位产生的Co4+和O−物种将诱发严重的表面副反应，包括碳酸酯电解质的催化分解和晶格O以CO2形式损失掉。这种O损失将导致不可逆的Co迁移，在表面形成密集的Co3O4尖晶石相，这将阻止Li+的扩散，并导致体相的晶格扭曲，在循环时演变成微裂缝（下图方案1a）。
方案1. LCO阴阳离子双梯度表面设计。a)规则的LCO，由于高电位下Co4+和O−物种的高度氧化，表现出严重的表面副反应。b)阳离子和阴离子双梯度LCO, Co4+和O−物种最少，在高电位下副反应抑制为了解决表面Co4+和O−物种引起的问题，作者提出了一种用于LCO表面修饰的定向阳离子和阴离子双梯度（DG-LCO）策略。由于Al3+和Co3+具有相似的离子半径（分别为0.535和0.545Å）和相同的价态，因此它允许在LCO晶格中将Co替换为Al。大的Al-O键合能和晶体尺寸的较小变化使Al3+取代的LCO在充电和放电过程中表现出更好的结构稳定性和较低的晶格应变。F表面掺杂可以缓解与电解质的界面副反应，因为F参与形成更稳定的过渡金属（TM）-F键，可以在高充电电压下直接改变阴离子氧化过程。此外，它可以产生表面TMFx物种，作为阴极电解质间相（CEI）的有利成分之一，可以有效抵抗电解质中HF的腐蚀，从而保护阴极表面免受HF攻击，并提高CEI稳定性。因此，如方案1b所示，这里选择了电化学非活性阳离子和阴离子Al3+和F−，以梯度替代表面的Co3+和O2−，从而在高电位充电时，最大限度地减少近表面区域的高氧化Co4+和O−物种，并大大抑制诱导的表面副反应，这是保持LCO在高电位下结构稳定性的关键。此外，梯度表面出现了共晶尖晶石，即表面尖晶石状结构与体相分层结构相干，这促进了界面Li+的转移，并缓解了深度充电状态下的结构坍塌。所有这些因素协同促进了DG-LCO在高工作电压下的循环稳定性和倍率性能的大幅提高。在半电池中，在0.5C，3.0–4.6 V范围内循环200圈后，DG-LCO容量保持86.9%，而LCO只有51.2%。DG-LCO在4.6 V，0.1C下，实现了容量≈216 mA h g−1，在1.8 Ah软包全电池中100个周期后容量保留率为88.6%，在5C下容量约为140 mA h g−1。这一策略为商业锂电池开发高性能阴极材料开辟了新的机会。
图1. DG-LCO的结构表征
图2. 提高的DG-LCO的电化学性能
图3. 双梯度尖晶石状表面防止了界面副反应
图4. 双梯度尖晶石状表面改善了体相结构稳定性
原文链接
Surface Design with Cation and Anion Dual Gradient Stabilizes High-Voltage LiCoO2. Advanced Energy Materials, 2022, 2200813.
