成果斐然！清华大学张强教授成果汇总！

清华大学化工系张强教授团队长期从事能源化学与能源材料的研究。高效的能源存储器件是可再生能源利用、新能源汽车、低碳工业、消费电子等产业的关键支撑，是实现“碳中和”目标的重要基础技术。开发高性能电极材料，揭示其能源化学原理，获得高安全、低成本、高比能、长寿命的储能技术和系统是当今能源革命的关键挑战。

近年来，该团队致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂电池的化学原理和关键能源材料。团队提出了锂电池中的锂键化学、离子-溶剂复合结构概念，并根据高比能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫/金属锂软包电池器件。该研究团队在锂硫电池、锂金属电池、固态电池、绿电化工、电池材料模拟计算等领域申请了一系列中国发明专利和PCT专利，相关研究成果在储能相关领域得到应用。

本文汇总了2023年以来清华大学张强教授团队及其合作者部分成果，对这些相关论文进行简要的介绍，以供大家学习和了解。

Matter：低温下溶剂的产气机理研究

目前，基于碳酸乙烯酯（EC）液态电解质体系的锂离子电池（LIBs）在低温场景的应用受到了极大的限制。研究表明使用低温溶剂可极大拓宽LIBs的工作温度范围，然而低温溶剂在低温下会与析出的锂发生副反应产生大量气体，导致LIBs过早失效。在较低的温度下，尤其是在不超过-20 ℃时，LIBs的循环寿命比在高温下面临更严峻挑战。

在低温条件下，石墨阳极的界面演化示意图

鉴于此，清华大学张强教授和北京理工大学闫崇教授等人详细研究了低温溶剂的产气机理，并开发了一种基于高浓度乙酸乙酯（EA）的电解质。富阴离子与添加剂联合分解形成致密均匀的固体电解质间相在低温下有效地钝化了锂镀层。本文所设计的电解质使NCM811/石墨软包电池在温度为-20 ℃，充电能力为0.2 C条件下可稳定循环1400次循环，电池寿命超过一年。此外，电池在-20 ℃下表现出良好的快速充电能力，在4000次循环中，每次循环的容量的衰减率低至0.0097%。

Zeheng Li, Nan Yao, Legeng Yu, Yu Xing Yao, Cheng Bin Jin, Yi Yang, Ye Xiao, Xin-Yang Yue, Wen Long Cai, Lei Xu, Peng Wu, Chong Yan, and Qiang Zhang. Inhibiting gas generation to achieve ultralong-lifespan lithium-ion batteries at low temperatures. Matter 6, 2274–2292.

https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.04.012

AFM：构建富含有机物的SEI界面助力锂-硫电池的稳定循环

锂-硫电池由于其超高的理论能量密度而被广泛认为是有前途的下一代可充电电池。锂-硫电池的阴极活性物质硫在电池放电过程中硫首先被还原成可溶性多硫化锂，然后进一步还原成固体Li₂S₂或Li₂S。阴极侧的沉淀-溶解转化反应使硫阴极的高比容量得以顺利实现。然而，在电池循环过程中，由于多硫化锂和锂金属阳极之间的寄生反应会造成锂金属阳极的快速失效。不稳定的金属锂阳极使得电池的循环寿命有限，这严重阻碍了Li-S电池的实际应用。因此，抑制金属锂阳极和多硫化锂之间的寄生反应，对于稳定金属锂阳极和延长Li-S电池的循环寿命是非常必要的。

富含有机SEI的Li-S扣式电池的性能

基于此，清华大学张强教授、中国科学院化学研究所文锐研究员、北京理工大学李博权副研究员等人在锂-硫电池中构建了一个富含有机物的固体电解质界面（SEI），以抑制多硫化锂的寄生反应，实现锂-硫电池的长循环。其中，1,3,5-三氧杂环己烷被引入作为活性共溶剂，优先在锂阳极表面分解并为SEI提供有机成分。构建的富含有机物的SEI有效地抑制了多硫化物的寄生反应并保护了工作中的金属锂阳极。该策略构建的富含有机物的SEI使具有50μm锂阳极和4.0mg cm^-2 硫阴极的扣式电池的循环寿命从130次延长到300次，使3.0 Ah的锂-硫软包电池达到400 Wh kg^-1的高能量密度，并稳定地进行26次循环。

Zheng Li, Yuan Li, Chen Xi Bi, Qian-Kui Zhang, Li-Peng Hou, Xi Yao Li, Jin Ma, Xue Qiang Zhang, Bo-Quan Li, Rui Wen, and Qiang Zhang. Construction of Organic-Rich Solid Electrolyte Interphase

for Long-Cycling Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023 2304541.

https://doi.org/10.1002/adfm.202304541

AEM：无损锂离子电池的开发与利用

在过去的30多年里，锂离子电池（LIBs）在能量密度、循环寿命、快速充电性能、成本和安全性等方面都取得了很大的进步。自商业化以来，LIB为手机和笔记本电脑等无线电子设备奠定了基础。它也使碳净零成为可能，因为它也被用于从电动汽车到可再生能源消费的所有领域。锂离子电池具有响应时间快、能量密度高、成本高的特点，是最适合参与高收入、低容量、高功率需求的电网服务，如频率调节（FR）。因此，锂离子电池（LIBs）在参与未来高渗透率可再生能源电网的频率调节（FR）方面具有巨大的潜力。

容量变化机制示意图

基于此，清华大学张强教授和欧阳明高院士等人报道了通过可控输入输出功率提供FR服务的无损LIBs。作者通过实验和仿真分析揭示了对容量变化的基本理解。研究表明，低破坏性的循环不会损害电池，甚至能够为LIBs快速提供了一个固体电解质中间相（SEI），从而确保了Li⁺的快速扩散和抑制Li的沉积。在采用不同的破坏操作时，阴极的裂纹和阳极上发生不同程度的锂沉积。

据显示，宾夕法尼亚-新泽西-马里兰监管市场的历史动态信号凸显了这种非破坏性操作的非凡能力，其匹配度达到了每年FR需求的86.7%。本研究指导了未来电网低损运行的设计标准，并通过车辆到电网的解决方案促进了能源绿色和电气化。

Xiao-Ru Chen, Yu-Di Qin, Xin Shen, Chong Yan, Rui Diao, Heng-Zhi Zhu, Cheng Tang, Minggao Ouyang, and Qiang Zhang. Lithium-Ion Batteries Participating in Frequency Regulation through Low-Destructive Bidirectional Pulsed Current Operation. Adv. Energy Mater. 2023, 13, 2300500.

https://doi.org/10.1002/aenm.202300500

AM：热响应电解质实现安全的锂金属电池

锂金属具有最低的电势和超高理论比容量，因此锂金属电池(LMBs)被认为是最有前途的下一代电池之一，。然而，与商用锂离子电池相比，LMBs面临着潜在的安全问题，这阻碍了LMBs的实际应用。因此，识别LMBs中的关键放热反应并制定适当的策略以降低热安全风险是LMBs实际应用的最重要任务之一。

其中电解质设计是规避电池热安全风险最便捷的策略之一。一些电解质例如离子液体电解质、全氟电解质等多种电解质具有高闪点和不可燃性，从而避免了其在高温下的剧烈燃烧，有效地提高了LMBs的热安全性。然而，这些电解质在高温下难以控制电极与电解质之间的界面反应和内部短路问题，最终导致LMBs热失控。因此，设计平衡高温热安全性和室温循环性能的电解质对LMBs的实用价值具有重要意义。

不同电解质作用下电池组件的热行为

近日，清华大学张强教授和东南大学程新兵教授等人设计了一种具有热响应特性的新型电解质体系，该电解质能极大地提高LMBs的热安全性。该电解质通过引入碳酸乙烯酯(VC)与偶氮二异丁腈作为热响应溶剂，含有热响应性溶剂和常规电解质的热响应性电解质在室温下处于具有高离子电导率的液态。当热滥用发生时，VC与常规电解质共存，聚合成高分子量聚合物（Poly（VC））。这将热安全的临界温度从71.5°C增加到137.4°C。随着电池温度的异常升高，剩余的VC溶剂继续聚合成聚（VC）。LMBs的内部短路温度和热失控的起始温度从126.3和100.3°C大幅增加到176.5和203.6°C。

热响应性电解质对提高LMBs热安全性的作用机制有以下原因：

(1)在含有热响应性溶剂的电解质中发现了含有丰富的聚（VC）的SEI和阴极-电解质界面（CEI），它们在高温下对LiPF₆的热稳定性远远高于含组分的SEI；

(2)VC聚合产物（poly（VC））具有较高的热稳定性，并在较宽的温度范围内限制电解质的蒸发。因此，聚（VC）可以作为一个障碍，以防止阳极和阴极之间的直接接触；

(3)聚（VC）有利于固化液体溶剂，减少游离溶剂，因此，在高温下，不良的溶剂扩散行为有效地提高了电极和电解质之间的相容性。

本文中通过添加热响应单体和引发剂，可以提高各种商业电解质的热安全性为实现热安全的LMBs提供了新的思路。

Feng-Ni Jiang, Xin-Bing Cheng, Shi-Jie Yang, Jin Xie, Hong Yuan, Lei Liu, Jia-Qi Huang, and Qiang Zhang. Thermoresponsive Electrolytes for Safe Lithium-Metal Batteries. Adv. Mater. 2023, 35, 2209114.

https://doi.org/10.1002/adma.202209114

Angew：提高锂-硫电池固体电解质间相力学稳定性的电解质设计

锂硫（Li-S）电池的理论能量密度为2600Wh kg⁻¹，被认为是有希望超越最先进的锂离子电池的体系。然而，在锂-硫电池的锂金属负极侧，不充分的电解质和有限的活性锂使得电池Li-S电池的寿命发生快速衰减。其中，提高负极侧SEI的均匀性和机械稳定性对于实现锂-硫电池的稳定循环至关重要。

使用TO/DME电解质的Li-S软包电池的循环性能

近日，清华大学张强教授、北京理工大学张学强教授、中国科学院化学研究所文锐研究员等人提出了一种新的电解质设计。该电解质以1,3,5-三氧乙烷（TO）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）作为辅助溶剂，通过丰富Li-S电池中的有机成分来构建一个高机械稳定性的SEI。其中具有高聚合能力的TO可以优先分解并形成富含有机物的SEI，加强了SEI的机械稳定性，从而缓解了SEI的裂纹和再生，降低了活性锂、多硫化锂和电解质的消耗率。同时，DME确保了S型阴极的高比容量。因此，Li-S电池的寿命从常规醚类电解质的75次循环增加到TO基电解质的216次循环。基于该电解液制备的417 Wh kg⁻¹ Li-S软包电池可以稳定循环20次。

这项工作为改善SEI的机械稳定性提供了一种创新的电解质，并启发了实用Li-S电池的新兴电解质设计。

Li-Peng Hou, Yuan Li, Zheng Li, Qian-Kui Zhang, Bo-Quan Li, Chen-Xi Bi, Zi-Xian Chen, Li-Ling Su, Jia-Qi Huang, Rui Wen, Xue-Qiang Zhang, and Qiang Zhang. Electrolyte Design for Improving Mechanical Stability of Solid Electrolyte Interphase in Lithium-Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305466.

doi.org/10.1002/anie.202305466

Angew：可充电锂电池低温电解质的发展历程

可充电锂电池是当今社会中最重要的储能系统之一，几乎所有的便携式电子设备和电动汽车都依赖于锂电池中储存的化学能。然而，商用锂电池在低温下的严重容量衰减限制了其在高纬度地区、高海拔地区、糟糕的海洋和外太空等极端环境中的应用，特别是在低于-20℃的环境中锂电池仍面临巨大的挑战。

可充电锂电池的性能主要由电极材料和电解质决定，其中电解质决定了电池中离子的迁移率、锂离子的溶剂化结构以及间相膜的组成和结构。研究表明在低温下，较慢的Li⁺扩散速率和电荷转移动力学是限制电池性能差的两个主要原因，而二者都与电解质的性质密切相关。因此，电解质极大地影响着锂电池的低温性能。

低温下可充电锂电池的Li⁺输运行为示意图

近日，清华大学张强教授和北京理工大学闫崇教授等人从电解质的角度分析可充电锂电池（RLBs）的低温动力学行为和失效机制，并追溯了过去40年（1983-2022）低温电解质的历史。作者对研究进展进行了全面的总结，并介绍了揭示其潜在机制的最新表征和计算方法。作者认为通过高端表征、可靠模拟和设备级别的电化学测量，低温电解液方面不断深入的工程和科学理解是可预测的，这可能会在工业规模下带来一些重大突破，人们乐观地期待在不久的将来，商用可充电锂电池在0至-40°C的温度范围内可以保留相当的容量，消除电动车在所有气候条件下的里程焦虑。并且在可预见的未来，锂电池有望在-80°C以下进一步发挥作用。届时，它们将成为可靠的太空探索电源。

Zeheng Li, Yu-Xing Yao, Shuo Sun, Cheng-Bin Jin, Nan Yao, Chong Yan, and Qiang Zhang. 40 Years of Low-Temperature Electrolytes for Rechargeable Lithium Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303888.

doi.org/10.1002/anie.202303888

Angew：锂电池中液体电解液粘度起源的探讨

动态粘度，通常被称为粘度，是液体的一个基本和极其重要的物理性质。它描述了液体的流动阻力，并在涉及润滑油、印刷油墨和生物制剂等液体的各种应用中发挥了重要作用。液体电解质是一种具有代表性的液体系统，它是可充电锂电池的关键部件，而粘度是影响电解质的离子输运和润湿性的一个极其重要的特性。因此，通过简单的方法获取黏度值对于评估电解液性能和调整电解液配方十分关键。

粘度(η)的计算方法和纯溶剂的粘度和结合能（E_b）的总结

近日，清华大学张强教授，清华大学陈翔教授等人提出了一种屏蔽重叠法的方法来计算电解质粘度。结果表明通过分子动力学模拟计算的粘度值相对误差小于±5%，且适用于大多数溶剂。作者进一步系统地探索了粘度分子起源，发现纯溶剂和二元溶剂混合物的粘度与溶剂分子间的结合能呈指数关系，这表明了分子间相互作用与粘度的内在相关性。此外，溶剂混合物的粘度不遵循单个溶剂粘度的线性叠加，这归因于分子间相互作用的变化。盐会增加电解质粘度，不仅因为阳离子和阴离子之间的结合比溶剂分子间的结合更强，还与阳离子和溶剂之间有额外的结合相关。并且这些相互作用随着盐浓度的增加而逐渐增强。低粘度的稀释剂通过减弱电解质成分之间的总体结合强度，有助于缓解浓电解质的高粘度，降低粘度和加快离子传输。

这项工作开发了一种准确、高效的计算电解液黏度的方法，在分子水平上提供了对粘度的深刻理解，展示了加速下一代可充电电池的先进电解质设计的巨大潜力。

Nao Yao, Legeng Yu, Zhong-Heng Fu, Xin Shen, Ting-Zheng Hou, Xinyan Liu, Yu-Chen Gao, Rui Zhang, Chen-Zi Zhao, Xiang Chen, and Qiang Zhang. Probing the Origin of Viscosity of Liquid Electrolytes for Lithium Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305331.

https://doi.org/10.1002/anie.202305331

JACS：锂离子电池中固体电解质间相的成核及生长模式

在电极/电解液界面形成的固体电解质间相（SEI）被认为是锂离子电池中最重要的成分，它可以保护高度还原的负极。SEI的物理化学性质会深刻影响电池的性能和安全性。虽然人们对其化学、结构和离子输运机制进行了大量的研究；但SEI在新电极表面的初始成核和生长模式仍然难以捉摸。

在碳基负极上的SEI生长模式示意图

近日，清华大学张强教授，中国科学院化学研究所文锐研究员和北京理工大学闫崇教授等人基于经典成核理论和原位原子力显微镜成像，量化了碳基负极上两种具有代表性的SEIs的生长方式。基于计时电流法曲线的模型依赖性分析和原位电化学AFM成像结果分析表明LiFSI衍生的无机SEI遵循混合2DI/3DP生长模式，其中2DI模式的比例与电极过电位正相关。EC衍生的有机SEI遵循2DI机制，而不用考虑过电位，从而实现电极表面的完美外延钝化。

此外，本工作进一步证明了在锂离子电池化成期间使用大电流脉冲来促进无机SEI的2D生长和提高容量保持的可行性。这些见解为未来电化学器件的界面性能微调开辟了广阔的前景。

Yu-Xing Yao, Jing Wan, Ning-Yan Liang, Chong Yan, Rui Wen, and Qiang Zhang. Nucleation and Growth Mode of Solid Electrolyte Interphase in LiIon Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2023 145 8001−8006.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13878

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成果斐然！清华大学张强教授成果汇总！

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