南策文院士团队AEM：性能爆表！全固态电池室温循环2万次！

研究成果

由于硫化物的高离子电导率，采用硫化物电解质的全固态电池(ASSBs)引起了越来越多的兴趣。然而，ASSBs非常需要一种薄而坚固的固态硫化物电解质膜，以保持高离子电导率。

清华大学南策文院士、沈洋教授等通过静电纺丝-渗透-热压法制备了由硫银辉石Li₆PS₅Cl和极性聚偏二氟乙烯-共聚三氟乙烯(P(VDF-TrFE))骨架组成的薄而柔韧的复合固态电解质(CSE)膜。Li₆PS₅Cl与极性P(VDF-TrFE)之间的相互作用确保了复合电解质膜在室温下具有较高的锂离子电导率（≈1.2 mS cm^-1）和良好的机械延展性。

实验显示，采用薄复合电解质膜、LiNbO₃包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂-Li₆PS₅Cl的复合正极以及锂铟负极的扣式ASSBs电池显示出超强的循环性能，在1.0 mA cm^-2（即1.61 C）和室温下循环1000次后容量保持率为92%，即使循环20000次后也能达到71%，甚至优于基于液态电解液的锂离子电池。此外，具有大量活性材料负载的软包ASSBs电池的成功制备也证明了其在未来商业应用中的潜力和可行性。

图文解析

CSE的制备

首先通过球磨制备硫银辉石LPSCl粉末，然后进行热处理。接着，选择具有高介电常数的粘弹性和强极性P(VDF-TrFE)，制备了具有可调节多孔框架结构的自支撑P(VDF-TrFE)电纺膜，骨架中的大空隙对于硫化物颗粒的渗透处理很重要。最后通过将LPSCl-甲苯浆液渗透到多孔P(VDF-TrFE)框架中，然后进行溶剂蒸发和热压，可获得具有良好机械性能的自支撑复合固态电解质(CSE)膜（厚度约为 30-40 µm）。

图1 材料制备及表征

CSE的电化学性能

由于LPSCl的高电导率（≈3.9 mS cm^-1），CSE膜的离子电导率在25 °C时约为 1.2 mS cm^-1。通过直流极化测量，CSE的电子电导率为3.4 × 10^-9 S cm^-1。CSE+碳||CSE||In电池的CV测试显示，CSE具有与LPSCl非常相似的电化学窗口，其中氧化稳定性极限为≈ 2.5 vs. In/InLi，对应于3.1 V vs. Li⁺/Li。

图2 CSE的电化学性能

CSE的结构表征

傅里叶红外光谱证实，由于P(VDF-TrFE)通过将TrFE基团结合到PVDF中，因此具有极性β相的存在。与P(VDF-TrFE)相比，CSE的峰几乎在相同的位置，表明β相不随LPSCl的浸润而改变。拉曼光谱显示，当LPSCl互穿到聚合物网络中时，与PS₄^3-基团相关的拉曼峰显示出展宽效应，这表明硫化物可以与P(VDF-TrFE)键合。此外，在两个样品的³¹P NMR光谱中也都检测到对应于PS₄^3-的强峰(85 ppm)，进一步证明硫化物和聚合物键合在一起。此外，作者也通过密度泛函理论计算和分子动力学模拟也研究了LPSCl 和P(VDF-TrFE)之间的相互作用，CSE中可能的复杂结构如图3e所示。

图3 CSE的结构表征

NCM@LNO||CSE||Li-In ASSB电池性能

基于NCM@LNO(≈3.1 mg cm^-2)的ASSBs电池在 0.1 ( 0.16 C)、0.5 (0.81 C) 和 1.0 mA cm^–2 (1.61 C)时的放电容量分别为189、173和114 mAh g^-1。当电流密度从5.0 mA cm^–2恢复到0.1时，约92%的初始容量得以恢复。在低倍率（0.1 mA cm^-2）下，ASSBs电池表现出优异的循环性能，具有168 mAh g^-1的高初始放电比容量，经过2000次循环后容量保持率为93%。在高倍率下（1 mA cm^-2 (1.61 C)），ASSBs电池同样表现出非凡的循环性能，甚至优于基于液态电解液的锂离子电池，循环1000次后仍提供108 mAh g^–1的容量和92%的容量保持率，即使在20000次循环后仍保持83 mAh g^-1的容量，容量保持率为71%。

图4 低负载扣式ASSBs电池性能

高负载ASSBs电池性能

另外，当NCM@LNO负载量为12.39、18.58和24.78 mg cm^-2时ASSBs电池在0.1 mA cm^-2下的初始放电容量分别为168.6、157.2和123.1 mAh g^-1，经过500次循环后，仍保留144.1、120.5和97.1 mAh g^-1的可逆容量，分别对应于88%、83%和79%的容量保持率。

图5 高负载扣式ASSBs电池性能

软包ASSB电池性能

软包ASSB电池在0.1 mA cm^-2下也显示出与扣式电池类似的高容量和充电/放电平台，并且在100次循环后具有92%的高容量保持率。此外，在1.0 mA cm^-2下经过200次循环后仍具有81%的高容量保持率。另外，软包ASSB电池也可以为灯泡供电。

图6 软包电池性能

总之，这项工作成功制备了厚度为30-40 µm的柔性、紧凑的LPSCl@P(VDF-TrFE) CSE膜，该CSE在室温下具有1.2 mS cm^-1的高离子电导率和3.4 × 10^-9 S cm^-1的低电子电导率。通过将LPSCl@P(VDF-TrFE) CSE与NCM@LNO-LPSCl复合正极组装在一起，NCM@LNO||CSE||Li-In ASSB电池具有出色的高倍率性能和超长的循环寿命。这种稳定的循环性能远优于相应的液态LIBs电池。此外，采用相CSE和复合正极的软包ASSB电池在未来的商业应用中也表现出良好的性能和可行性。

Super Long-Cycling All-Solid-State Battery with Thin Li6PS5Cl-Based Electrolyte. Adv. Energy Mater. 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200660

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南策文院士团队AEM：性能爆表！全固态电池室温循环2万次！

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