梁晓磊/高大强Small：氟原子掺杂修饰钙钛矿氧化物的自旋态

析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)是锌-空气电池(ZABs)的两个重要反应，但由于OER和ORR的多步电子转移反应途径，反应动力学缓慢，使得ZABs的发展受到阻碍。

尽管贵金属基(如Pt/Ir/Ru)催化剂被用作最先进的电催化剂，但其昂贵的价格和稀缺性限制了其广泛应用。因此，以地球上丰富的非贵金属为基础，寻求具有成本效益的替代电催化剂具有重要意义。

根据前人的研究，兰州大学第一医院梁晓磊和兰州大学高大强(共同通讯)等人提出了通过F原子掺杂改进 LaCoO₃(LCO)的电子结构以提高其OER/ORR活性。

为了研究F掺杂在电催化剂中的影响，采用标准的三电极对LCO和F_x-LCO催化剂进行了性能表征。

与LCO (530 mV@10 mA cm^-2)相比，F_0.2-LCO显示出相对较高的OER活性和较低的过电位(390 mV@10 mA cm^-2)，表明F掺杂改善了催化剂的OER性能。此外，F_0.2-LCO (104.0 mV dec^-1)的Tafel斜率远低于LCO (152.0 mV dec^-1)、F_0.05-LCO (122.3 mV dec^-1)、F_0.1-LCO (108.5 mV dec^-1)和F_0.3-LCO (115.6 mV dec^-1)。

此外，F_0.2-LCO催化剂的极限电流密度(5 mA cm^-2@0.2 V)和较大半波电位(0.68 V)表现出比LCO催化剂和其他报道的催化剂更好的ORR性能。

同时，F_0.2-LCO的Tafel斜率值为65.0 mV dec^-1，低于LCO的Tafel斜率 (71.4 mV dec^-1)，表明其ORR的反应动力学最快。

此外，四电子反应过程是ORR和ZABs更理想的反应途径。因此，有必要对制备的F_x-LCO催化剂的ORR反应途径进行研究。对于F_0.2-LCO和LCO的电子转移数分别为3.5和3.2，表明ORR是一个4e^–过程。

为了进一步验证催化剂在ORR中4e^–转移途径的选择性，首先通过旋转环盘电极测试发现F_0.2-LCO的ORR性能优于LCO，LCO的ORR性能较差说明Co-F位点比Co-O位点更活跃。

另一方面，F_0.2-LCO强调了F掺杂的有益作用。值得注意的是，在0.2-0.7 V的电位范围内，F_0.2-LCO的电子转移数≈4.0，过氧化氢产率小于10%，表明ORR具有很高的选择性和高效的四电子转移途径。

通过公式ΔE = E_j10(OER)−E_1/2(ORR)进一步评估催化剂的性能，F_0.2-LCO催化剂的△E为0.96 V，这优于大多数报道的过渡金属基双功能催化剂。

通过第一性原理计算，进一步了解了F掺杂对催化剂OER/ORR性能的影响。根据Jahn-Teller效应和分子轨道理论，计算结果预测F原子的掺杂不仅可以引入一定量的氧空位来暴露更多的活性位点，还可以改变Co³⁺离子的自旋态，这两者都有利于提高LCO的电催化性能。

计算结果表明，F-LCO 和 F-LCO-O_v在中间自旋态中均趋于稳定，而 LCO 在低自旋态中趋于稳定，这为通过F掺杂优化 LCO的电催化活性提供了强有力的基础。计算发现与LCO(0.53 eV)相比，F-LCO和F-LCO- O_v的带隙几乎为零，表明F的掺杂提高了电导率。

此外，通过F掺杂可以有效地调节过渡金属的d带中心(M_d)，F-LCO-O_v (M_d =-0.872)>F-LCO (M_d =-0.976)>LCO(M_d =-0.987)。因此，Co的d带中心的上移有利于其对氧的快速吸附。

此外，还计算了催化剂吸附中间体的自由能，与LCO (ΔG = 2.77 eV，η = 1.54 V)和F-LCO (ΔG = 1.37 eV，η = 0.14 V)相比，F-LCO-O_v在速率决定步骤(ΔG = 1.34 eV)和过电位(η = 0.11 V)中表现出较低的能量差，表明F-LCO-O_v具有最好的OER活性。对于OOH^*的形成，F-LCO-O_v具有比LCO更低的能垒(U = 0 V时为1.34 eV, U = 1.23 V时为0.11 eV)，促进了O^*向OOH^*的转化。

因此，上述理论结果表明，F原子的引入有助于降低反应势垒，加快LCO的反应速率。本文的工作为通过调节自旋态设计钙钛矿型氧化物电催化剂提供了一条新的途径。

Tailoring spin state of perovskite oxides by fluorine atom doping for efficient oxygen electrocatalysis, Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206367.

https://doi.org/10.1002/smll.202206367.